含鉑、鎢的金屬有機(jī)化合物參與反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、在本文中，我們用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，對(duì)不飽和小分子在含Pt、W金屬有機(jī)化合物中插入反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，分析了不飽和小分子在含Pt、W金屬有機(jī)化合物中的插入選擇性。
　　 1、不飽和小分子插入后過(guò)渡金屬的醇鹽中的M-O鍵，這類反應(yīng)在催化反應(yīng)和化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中很重要。低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬M(fèi)-O參與了很多典型的金屬有機(jī)反應(yīng)，包括還原消除反應(yīng)，β-H消除，和不飽和分子CO、烯烴的插入反應(yīng)等。不久前報(bào)道了人們?cè)趯?shí)驗(yàn)上合成

2、了一系列的含Pt的金屬有機(jī)化合物，不飽和小分子化合物如CO，異腈，烯烴，炔烴等都是在Pt-O鍵插入而不是在Pt-C鍵插入，引起了科研工作者的很大興趣。CO在含有Pt-O鍵的四元雜環(huán)化合物Pt(PMe3)2(C7H10O)中有兩種插入方法：一種是插入Pt-O鍵間，另一種是插入Pt-C鍵間。我們用密度泛函的方法通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CO在Pt-O鍵間和Pt-C鍵間插入按照不同的反應(yīng)路徑進(jìn)行：前者是CO直接插入Pt-O鍵間，一步完成；后者是CO先取代

3、PMe3，然后再插入Pt-C鍵間，分兩步完成。計(jì)算結(jié)果表明無(wú)論從動(dòng)力學(xué)上還是熱力學(xué)上都更傾向于在Pt-O鍵間插入，我們對(duì)此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　 2、過(guò)渡金屬有機(jī)化合物對(duì)碳?xì)浠衔镏蠧-H鍵的選擇性催化是一種重要的合成方法。C-H鍵活化的結(jié)果就是C-H鍵被削弱。過(guò)渡金屬有機(jī)化合物對(duì)碳?xì)浠衔镏蠧-H鍵的活化是C-H鍵斷開(kāi)，形成新的金屬M(fèi)-C鍵和金屬M(fèi)-H鍵。Peter Legzdins的課題組介紹了他們的研究成果，發(fā)現(xiàn)Cp*

4、W(NO)(CH2SiMe3)(113-CH2CHCHMe)與CO的反應(yīng)，CO優(yōu)先插入W-烷基之間；而當(dāng)異乙腈CH3-N≡C與Cp*W(NO)(CH2SiMe3)(η3-CH2CHCHMe)反應(yīng)時(shí)，則更傾向于插入W-烯丙基之間生成亞氨基化合物，而不是插入W-烷基之間；當(dāng)把反應(yīng)物中的CH2SiMe3基團(tuán)換成CsH11基團(tuán)時(shí)，異乙腈CH3-N≡C插入到CpW(NO)(C5H11)(η3-CH2CHCHMe)的W-烷基之間。他們只是在實(shí)驗(yàn)上合