含鐵、鈷和釕的金屬有機(jī)化合物參與反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、本論文分別對鐵羰基配合物與炔烴插入反應(yīng)、鈷羰基配合物與炔烴插入反應(yīng)和CpRu(PPh3)2SH與RNCS反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，主要包括以下幾個方面的內(nèi)容：
　　 首先，應(yīng)用密度泛函計(jì)算方法，通過Fe2(CO)8與HC≡CH的模型化反應(yīng)，提出了Fe2(CO)8與對稱性炔烴RC≡CR反應(yīng)生成襯套化合物的一種可能機(jī)理。分析了反應(yīng)所涉及的各相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵特征。為了研究反應(yīng)的區(qū)位選擇性，我們用不對稱炔烴RC≡CH(R=-CH3

2、，-NH2，-OCH3，-CN)代替HC≡CH，我們提出了兩種不同的機(jī)理，一種是羰基進(jìn)攻與H相連的C原子，另一種是羰基進(jìn)攻與R相連的C原子，通過計(jì)算比較，不管R是供電子取代基，還是吸電子取代基，無論是從熱力學(xué)還是從動力學(xué)，反應(yīng)總是傾向于得到羰基進(jìn)攻與H相連的C原子生成的產(chǎn)物。
　　 然后，應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，通過CpCo(CO)2(Cp=環(huán)戊二烯負(fù)離子)與HC≡CH模型化反應(yīng)，探討了CpCo(CO)2(Cp=環(huán)戊二烯負(fù)離

3、子)與RC≡CR(R=苯基，萘基)的所有可能的反應(yīng)機(jī)理，分析了反應(yīng)所涉及的各相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵特征；并重點(diǎn)探討了CpCo(CO)2與乙炔間的置換反應(yīng)和反應(yīng)過程中乙炔插入Co-C鍵是所產(chǎn)生的區(qū)位選擇性。研究結(jié)果表明，CpCo(CO)2與乙炔間的置換反應(yīng)傾向于解離機(jī)理；由于羰基碳原子更易受到乙炔碳原子的親核進(jìn)攻，導(dǎo)致乙炔從羰基碳原子處插入比非羰基碳原子處插入更有利；空間位阻的減小、π共軛體系的生成以及螯合環(huán)的存在，是導(dǎo)致該反應(yīng)熱力學(xué)有利

4、的重要原因。
　　 最后，應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，通過CpRu(PH3)2SH與HNCS的模型化反應(yīng)，探討了CpRu(PPh3)2SH與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應(yīng)生成CpRu(PPh3)S2CNHR的兩種可能的反應(yīng)機(jī)理。一種可能的機(jī)理是一個PH3配體先從CpRu(PH3)2SH解離出來，得到一個16e中間體，然后經(jīng)過一個氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到產(chǎn)物；另一種可能機(jī)理是先經(jīng)過一個氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，然后一個PH3配體再從金屬中心