水相Barbier-Type反應(yīng)的研究.pdf

1、水相Barbier-Type反應(yīng)是最為成功的綠色有機(jī)反應(yīng)之一,其產(chǎn)率高、易操作并且對于水相綠色反應(yīng)的研究具有極其重要的理論指導(dǎo)意義.在近二十年來,有很多催化劑被開發(fā)出來催化參與這類反應(yīng),其中絕大部分催化劑是金屬單質(zhì),如鋅、銦、錫、鉛、銻、鉍、錳、鎂等.但是大部分金屬單質(zhì)參與的水相Barbier反應(yīng)需要一些附加條件,如混合溶劑、加熱、超聲波和特殊的反應(yīng)原料等等.此外,這些金屬一般都價格昂貴,并且它們的強(qiáng)還原性經(jīng)常導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生.基于

2、上面的事實,開發(fā)一些高效、友好和低還原性的催化劑是非常有意義的.經(jīng)過理論計算和推斷,加上大量的實驗嘗試,Sn(Ⅱ)鹽被認(rèn)為是唯一一種可以高效參與水相Barbier反應(yīng)的常用金屬鹽.在此基礎(chǔ)上,作者首次找到Cu/SnCl<,2>,TiCl<,3>/SnCl<,2>和PdCl<,2>/SnCl<,2>三種新型的Barbier反應(yīng)催化劑.這些催化劑所參與的反應(yīng)都是在水相中進(jìn)行的,并且不需要任何附加條件.大量的實驗研究表明它們應(yīng)用范圍廣,化學(xué)、

3、區(qū)域和立體選擇性好,具有很好的實驗室和工業(yè)生產(chǎn)價值.而在這三種催化劑中,Cu/SnCl<,2>又是性價比最好的催化劑之一.此外,通過平行實驗、核磁監(jiān)控以及計算機(jī)化學(xué)的方法,我們還對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了較詳細(xì)的研究.在一些新的實驗證據(jù)的支持下,我們對先前文獻(xiàn)中所提到的機(jī)理進(jìn)行了的改進(jìn),并提出了更為合理的機(jī)理解釋.該機(jī)理更加清楚的表達(dá)了反應(yīng)中間體的生成過程,并重新確定了反應(yīng)的關(guān)鍵步驟.除了對我們的催化劑體系進(jìn)行了詳細(xì)的、系統(tǒng)化的研究之外,我們還