溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化水——有機(jī)兩相高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)研究.pdf

1、高碳醇是一種重要的化工原料，高碳烯烴氫甲?；ㄊ巧a(chǎn)高碳醇的主要方法之一。目前，高碳烯烴氫甲酰化主要采用均相的羰基鈷或膦改性羰基鈷為催化劑，存在鈷催化劑分離和回收困難的問題。因此，開發(fā)易分離且可循環(huán)使用的鈷催化劑具有重要的意義。
　　水-有機(jī)兩相催化體系以廉價(jià)無毒的水為反應(yīng)介質(zhì)，是重要的均相催化多相化方法。但多數(shù)有機(jī)底物不溶于水或水溶性差，導(dǎo)致反應(yīng)速率緩慢。本課題組金子林等基于濕控配體濁點(diǎn)的特性，提出了“溫控相轉(zhuǎn)移催化”的概念，為

2、從根本上解決了水-有機(jī)兩相催化體系的應(yīng)用范圍受底物水溶性限制的問題開創(chuàng)了一條新途徑。溫控相轉(zhuǎn)移催化已成功用于銠配合物催化的水-有機(jī)兩相高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)，但尚未用于鈷配合物催化水-有機(jī)兩相的相關(guān)反應(yīng)。
　　本論文將溫控相轉(zhuǎn)移催化拓展至鈷配合物催化的水-有機(jī)兩相高碳烯烴的氫甲?；磻?yīng)，以溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物為催化劑，考察其在水-有機(jī)兩相高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)中的催化性能及循環(huán)使用情況。
　　根據(jù)均相鈷膦配合物催化劑中膦配體的特點(diǎn)

3、，本論文合成了含有聚乙氧基鏈的溫控膦配體L1，并基于L1設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)新的溫控膦配體L2和L3（結(jié)構(gòu)見圖2.1）。采用原位合成的方法制各了溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化劑(分別記作Co2(CO)8/L1、Co2(CO)8/L2和Co2(CO)8/L3)。分別考察了三個(gè)溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的催化性能，不同反應(yīng)條件的影響及催化劑的循環(huán)使用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化劑的水-有機(jī)兩相體系可獲得與采用鈷膦配合物催

4、化劑的均相體系相近的催化活性和選擇性，壬醛和壬醇收率可達(dá)93％，產(chǎn)物直鏈率可達(dá)85％，氫甲?；磻?yīng)沒有受到底物1-辛烯水溶性差的限制。反應(yīng)結(jié)束后，含有溫控相轉(zhuǎn)移鈷配合物催化劑的水相可不經(jīng)處理直接用于循環(huán)反應(yīng)，經(jīng)過5次循環(huán)使用，催化劑總的TON可達(dá)365。本論文還考察了Co2(CO)8/L1和Co2(CO)8/L2催化C11-12混合烯烴的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于催化劑具有異構(gòu)化活性，均可得到以直鏈C12-13醛和醇為主的產(chǎn)物，直鏈率