磺酰肼在水相有機反應中的應用.pdf

1、“綠色化學”，與可持續(xù)發(fā)展(Sustainable Development)的主題密切相關(guān)，又被稱為環(huán)境友好化學(Environmentally Friendly Chemistry)、環(huán)境無害化學(Environmentally Benign Chemistry)或清潔化學(Clean Chemistry)。在人們生活中，最綠色無毒無害的溶劑，莫過于地球上可以無限循環(huán)使用的水。它是一種健康安全、廉價易得、沒有污染的環(huán)保溶劑。從機理上來

2、看，水作為一種獨特的溶劑，存在著親水性和疏水性，對反應具有著兩種相反效應的影響。這兩種效應涉及到反應熵焓值的變化，可以直接引導反應的發(fā)生。與此同時，含硫化合物表現(xiàn)出多種多樣的行為和擁有獨特的功能，使它們成為有價值的起始材料并適用于多種類型的合成應用。特別是，磺酰肼作為一種較綠色的含硫反應物具有多個反應位點，其在水中的反應活性的研究報告很少。
　　基于上面的事實，我們對磺酰肼這樣的一個綠色環(huán)保的分子，結(jié)合水相有機反應，對其在水相中不

3、同溫度下的反應活性進行了研究。發(fā)展了一系列水相中基于構(gòu)建含硫化合物的反應?？煽偨Y(jié)為以下四部分:
　　1.60℃下水相中無催化劑的磺酰肼自由基氟化反應。
　　60℃下水相中，成功發(fā)展了第一種無催化劑磺酰肼的氟化作用，通過自由基的途徑合成了磺酰氟類化合物。該方法提供了廣泛的底物范圍并且不需要任何金屬催化劑和添加劑。并且這些轉(zhuǎn)化在溫和條件和水中平穩(wěn)進行，為S-F鍵的構(gòu)建提供了一種簡單直接、實用和環(huán)保的氟化方法。
　　2.65

4、℃下水相中無催化劑的磺酰肼與活化烯烴的磺酰化反應
　　65℃下水相中，成功發(fā)展了一種在溫和環(huán)境友好的條件下，活化的烯烴與磺酰肼的無催化劑的磺?；磻?。該反應可以在水相中很好的進行，無需任何添加劑。該反應得到一系列結(jié)構(gòu)多樣的單取代的乙基砜，具有優(yōu)異的產(chǎn)率，其中副產(chǎn)物是氮氣。
　　3.120℃下水相中銅催化的磺酰肼的S-甲基化反應
　　120℃下水相中，成功發(fā)展了銅催化磺酰肼與過氧叔丁醇的S-甲基化反應。該反應可以在水中平

5、穩(wěn)地進行，不需要任何配體或添加劑，可以得到一系列的甲基砜化合物，并且這種水相催化劑體系可以循環(huán)使用多次。
　　4.140℃下水相中無催化劑的磺酰肼與吲哚的硫化反應
　　140℃下水相中，成功發(fā)展了磺酰肼與吲哚的無催化劑硫醇化反應。該反應可以在水中有效的進行，不需要任何配體或添加劑，合成了具有良好至優(yōu)異產(chǎn)率的3-硫基吲哚類化合物，并且副產(chǎn)物是氮氣和水。
　　此外，通過控制實驗、核磁和質(zhì)譜鑒定等方法，我們對反應的機理進行了