銅催化的碳-碳、碳-雜交叉偶聯(lián)及其在串聯(lián)成環(huán)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、過(guò)渡金屬催化下的親電性不飽和碳原子與親核性試劑之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中高效地構(gòu)建碳(sp或sp2)-碳和碳(sp或sp2)-雜(N,O,S等)骨架的重要手段之一。
　　 銅是一種廉價(jià)且低毒的金屬，因此通過(guò)銅催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)合成含芳基、烯基以及炔基官能團(tuán)的化合物，不僅具有經(jīng)濟(jì)性上的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。在過(guò)去的十幾年里，銅催化偶聯(lián)反應(yīng)研究取得了令人矚目的成就。由于其高效、溫和、廣適、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，銅催化偶聯(lián)反

2、應(yīng)逐漸顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
　　 最近，通過(guò)“一鍋法”或多步連續(xù)反應(yīng)的方法將銅催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用到串聯(lián)反應(yīng)中來(lái)合成有機(jī)雜環(huán)化合物也成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
　　 本論文共分為三章，第一章介紹了銅催化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展和研究現(xiàn)狀；第二章主要研究了亞銅催化的C-O、C-S、C-N、C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)；第三章研究了亞銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)在合成苯并二噁烷類化合物中的應(yīng)用。
　　 第二章主要包括三部分，第一部分：CuI催化的二硫

3、代氨基甲酸酯的合成。我們以碘代芳烴或溴代烯烴和二硫代氨基甲酸鹽為反應(yīng)原料，發(fā)展了一種銅催化下新型高效的合成二硫代氨基甲酸酯的方法。反應(yīng)不僅適合取代的碘苯而且對(duì)于(Z)-和(E)-β-溴代苯乙烯同樣適用。第二部分：無(wú)鈀條件下CuI催化的末端炔烴和溴代苯乙烯的烯基化反應(yīng)合成共軛烯炔類化合物。在不使用Pd催化劑的條件下，我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)單高效的合成共軛烯炔類化合物的方法。該方法相比之前的報(bào)道，不需要價(jià)格昂貴的金屬做催化劑，原料不需要繁瑣的制備

4、過(guò)程，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單。第三部分：CuI/β-酮酸酯催化下C-O、C-S、C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)。在新型配體β-環(huán)己酮酸乙酯和催化劑CuI的共同作用下，我們建立了一條合成烯基醚類、烯基硫醚和N-烯基咪唑類化合物的方法，該反應(yīng)體系較以前的報(bào)道反應(yīng)條件更溫和、產(chǎn)率高、且立體選擇性好。
　　 第三章主要包括兩部分內(nèi)容，第一部分：氧化亞銅催化下鄰碘苯酚和環(huán)氧苯乙烯開環(huán)/偶聯(lián)合成1,4-苯并二噁烷。以鄰碘苯酚和環(huán)氧化物為反應(yīng)試劑，通過(guò)“一鍋法”串聯(lián)

5、反應(yīng)，我們首次發(fā)展了基于銅催化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化的串聯(lián)反應(yīng)合成1,4-苯并二噁烷的方法。這一方法相比之前的報(bào)道，原料簡(jiǎn)單易得、反應(yīng)步驟簡(jiǎn)捷、后處理方便、底物對(duì)脂肪族和芳香族環(huán)氧乙烷都適用。第二部分：銅催化的串聯(lián)反應(yīng)：一種高選擇性的合成2-取代-1,4-苯并二嗯烷的方法。通過(guò)對(duì)鄰碘苯酚化合物進(jìn)行的結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)，我們開發(fā)了一種選擇性的合成2-取代1,4-苯并二噁烷的方法，專一性地得到了一種產(chǎn)物，避免了由親核試劑進(jìn)攻不同反應(yīng)點(diǎn)而得到異構(gòu)體的現(xiàn)象。