CuI催化氨基酸促進(jìn)的Ullmann類碳—碳鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)可以方便地生成sp2碳-碳、碳-雜鍵,是有機(jī)合成的重要手段之一。與鈀、鎳等過(guò)渡金屬相比,銅是一種廉價(jià)而且低毒的金屬,用銅來(lái)催化這些交叉偶聯(lián)反應(yīng)不僅可以節(jié)省貴金屬的消耗以降低成本,而且可以減少對(duì)環(huán)境的污染、促進(jìn)綠色化學(xué)的發(fā)展。不對(duì)稱碳-碳鍵的合成反應(yīng),尤其是手性季碳中心的構(gòu)建反應(yīng),是有機(jī)合成研究的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)所在,對(duì)于有機(jī)合成的應(yīng)用和發(fā)展具有重要意義。本文的主要工作就是氨基酸促進(jìn)的銅催化的芳基鹵化物與活潑亞甲基

2、化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)以及不對(duì)稱的2-取代-β-酮酯的α-芳基化反應(yīng)研究。
　　 在本文的第二章中,我們研究了銅催化氨基酸促進(jìn)的芳基鹵化物與活潑亞甲基化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。以4-碘茴香醚與乙酰乙酸乙酯為模板反應(yīng),我們考察了不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,最后篩選出了最佳反應(yīng)條件:0.2eqCuI、0.4eqL-proline、4eqCs2CO3、DMSO、40℃。以此標(biāo)準(zhǔn)條件,我們對(duì)以不同結(jié)構(gòu)的芳基碘化物作為底物和不同的活潑亞甲基化

3、合物的反應(yīng)進(jìn)行了考察,并發(fā)現(xiàn)大部分的芳基碘化物都可以與乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或苯甲酰乙酸乙酯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到良好收率的偶聯(lián)產(chǎn)物。芳環(huán)吸電子基取代的芳基碘化物表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。我們還研究了芳基溴化物與活潑亞甲基化合物的偶聯(lián)反應(yīng),并發(fā)現(xiàn)在相似的反應(yīng)條件下,大部分的芳基溴化物都可以與乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或苯甲酰乙酸乙酯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到中等至良好收率的偶聯(lián)產(chǎn)物。我們對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè),并認(rèn)為反應(yīng)是按照氧化加成/還原消除的機(jī)理進(jìn)

4、行的。
　　 在第三章中,我們研究了銅催化氨基酸促進(jìn)的2-取代-β-酮酯的不對(duì)稱α-芳基化反應(yīng)。我們對(duì)不同底物、反應(yīng)物、溶劑、配體和堿對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究,通過(guò)研究我們發(fā)現(xiàn),在配體、鄰基效應(yīng)和溶劑的共同作用下,反應(yīng)可以很好的進(jìn)行,當(dāng)以鄰碘三氟乙酰苯胺衍生物為底物、2-甲基乙酰乙酸叔丁酯為反應(yīng)物、CuI為催化劑、L-羥基脯氨酸為配體、NaOH為堿、DMF為溶劑、添加適量水時(shí),反應(yīng)在-45℃即可進(jìn)行,并且當(dāng)芳?jí)纳蠋в型齐娮踊〈鷷r(shí)