固體有機(jī)堿及其固載鈀催化劑的設(shè)計(jì)合成及在碳-碳鍵形成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、碳-碳鍵的構(gòu)建是有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)，已有很多的C-C鍵的構(gòu)建方法被報(bào)道。幾乎所有的C-C鍵形成反應(yīng)都需要催化劑的參與，均相有機(jī)催化劑或金屬催化劑殘留一直是難以解決的問題。設(shè)計(jì)合成出高效、易分離、可循環(huán)使用的C-C鍵形成反應(yīng)的多相催化劑一直是催化工作者追求的目標(biāo)。
　　有機(jī)堿由于其堿性及富電子位點(diǎn)，能催化一些簡(jiǎn)單的C-C鍵形成反應(yīng)，如Aldol，Henry，Knoevenagel等反應(yīng)；大部分有機(jī)堿含有富電子位點(diǎn)也可以作為配體螯合固載貴

2、金屬。本文從易功能化的二維材料氧化石墨烯(GO)及可調(diào)控官能團(tuán)的多孔有機(jī)聚合物(POPs)出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了一系列固體有機(jī)堿及其配位固載貴金屬催化劑并通過有機(jī)元素分析，傅里葉紅外,X射線衍射，X射線能譜，掃描電鏡，透射電鏡及原子發(fā)射光譜等對(duì)催化劑進(jìn)行表征。將其應(yīng)用于適當(dāng)?shù)腃-C鍵形成反應(yīng)中，催化劑表現(xiàn)出高效，高選擇性，易分離，可循環(huán)的特點(diǎn)。
　　(1)超強(qiáng)有機(jī)堿1,1,3,3-四甲基胍(TMG)通過氫鍵作用固載到氧化石墨烯上得到固體

3、有機(jī)堿催化劑TMG/GO,并應(yīng)用于Aldol反應(yīng)中，該催化劑具有與均相催化接近的催化活性，并能循環(huán)使用多次，活性不降低；更重要的是具有很高的Aldol產(chǎn)物選擇性，且能在反應(yīng)過程中保持該選擇性。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們提出了一個(gè)TMG/GO催化Aldol反應(yīng)的可能機(jī)理。
　　(2)通過酯化反應(yīng)調(diào)變氧化石墨烯表面的酸性基團(tuán)共價(jià)鍵負(fù)載3-氨丙基三乙氧基硅烷，該能進(jìn)一步闡述相同反應(yīng)條件下，堿性基團(tuán)越多，Aldol反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，弱酸性的酚羥基有利

4、于保持Aldol產(chǎn)物不脫水生成烯酮類產(chǎn)物。
　　(3)固體有機(jī)堿TMG/GO的氮位點(diǎn)能夠螯合固定貴金屬Pd，強(qiáng)堿下Pd極易被還原成Pd納米顆粒?；谠撓敕?，本文通過簡(jiǎn)單的將Pd(OAc)2與TMG/GO攪拌下合成了Pd@TMG/GO催化劑應(yīng)用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)，該催化劑能高效催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)，并能適用于多種底物，且能多次循環(huán)無(wú)催化活性降低。
　　(4)均相的鄰菲羅啉類催化劑已被報(bào)道應(yīng)用于苯與鹵代芳烴的的偶聯(lián)反應(yīng)中，而該催

5、化劑不易從反應(yīng)體系中分離，我們通過傅克反應(yīng)將鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的化合物做成POPs，將該P(yáng)OP應(yīng)用于苯與碘苯的反應(yīng)中，產(chǎn)物聯(lián)苯的收率可達(dá)(56％)且適用于碘代芳烴和溴代芳烴與苯的反應(yīng)(不適用于氯代芳烴)，并能循環(huán)多次，有助于產(chǎn)物的分離。
　　(5)通過對(duì)有機(jī)堿咔唑吡啶中的吡啶氮的空間位阻進(jìn)行調(diào)控，發(fā)現(xiàn)3,5-咔唑吡啶POP(CNP-2)比2,6-咔唑吡啶POP(CNP-1)更易與Pd(OAc)2形成配合物，固體有機(jī)堿載Pd(OAc)2配