銅-含氮介孔碳材料催化氮雜環(huán)芳基化反應(yīng)的研究.pdf

1、有序含氮介孔碳(NMC)材料具有高比表面積、可控規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、大孔徑、大孔容、以及良好水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且還具有親水性和功能化表面等特點(diǎn)，在吸附、催化、電池和電化學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)今國內(nèi)外材料、環(huán)境、催化等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本論文重點(diǎn)研究了有序含氮介孔碳材料為載體的負(fù)載金屬銅催化劑在氮雜環(huán)芳基化反應(yīng)方面的應(yīng)用。
　　以SBA-15為硬模板，通過灌注吡咯和蔗糖，分別合成了含氮介孔碳(NMC

2、)和介孔碳(CMK-3)，這兩類材料均具有高度有序開放的介孔結(jié)構(gòu)，并以此為載體分別負(fù)載不同量金屬銅。由XRD，TEM，SEM及XPS表征結(jié)果可知，在NMC表面，Cu具有很好分散性:在Cu負(fù)載量小于10％時(shí)，幾乎觀察不到金屬Cu的XRD衍射峰，在SEM和TEM照片上，可觀測(cè)到均勻分布的Cu粒子。相反，在CMK-3表面負(fù)載10％銅時(shí)，粒子已發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚。說明在載體的選擇上，NMC要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CMK-3。
　　研究表明，不同負(fù)載量的Cu/

3、NMC催化劑中，10％負(fù)載量的催化劑對(duì)溴代芳烴與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)呈現(xiàn)更高的催化活性和選擇性。過低或過高負(fù)載量均會(huì)導(dǎo)致催化活性位減少。以10％Cu/NMC為催化劑，在最優(yōu)反應(yīng)條件下（鹵代烴:5mmol，鹵代芳烴∶咪唑∶KOH=1.0∶1.5∶2.0，Cat/溴苯:10mol％，反應(yīng)溫度:150℃，反應(yīng)時(shí)間:24h，DMSO:5g)，溴苯轉(zhuǎn)化率接近100％，目標(biāo)產(chǎn)物得率高達(dá)91.3％。該催化劑具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。通過簡單過濾分離，即可

4、直接重復(fù)使用，連續(xù)循環(huán)5次，可保證催化劑活性和選擇性幾乎不變。相反，以CMK-3為載體的催化劑，穩(wěn)定性很差，第二次循環(huán)使用，其活性和選擇性即大幅下降。
　　該催化劑對(duì)一些含供電基團(tuán)的惰性溴代芳烴，比如溴代苯胺和溴代苯酚與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)，也呈現(xiàn)出很好的催化能力，產(chǎn)品得率均在90％以上。但對(duì)含吸電性基團(tuán)的溴代芳烴，比如對(duì)溴苯乙酮和對(duì)溴苯甲醛與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)，由于吸電子基團(tuán)的活化作用，溴的活性較高，副反應(yīng)增強(qiáng)，最終目標(biāo)產(chǎn)率下降。但反應(yīng)條

5、件再優(yōu)化后（鹵代烴:5mmol，鹵代芳烴∶咪唑∶K2CO3=1.0∶4.0∶1.1，Cat/鹵代芳烴:10mo l％，反應(yīng)溫度:120℃，反應(yīng)時(shí)間:24h，DMSO:5g），反應(yīng)得率可達(dá)到82％左右。
　　該催化劑具有較好的適用性，它對(duì)含不同取代基的鹵代芳烴與咪唑的C-N偶聯(lián)反應(yīng)，以及溴苯與不同氮雜環(huán)的C-N偶聯(lián)反應(yīng)，在一定的條件下也有很好的催化效果。
　　以上NMC為載體的含銅催化劑，不僅催化效率高，偶聯(lián)反應(yīng)無需任何配體參