有機(jī)分子材料多光子吸收的理論研究.pdf

1、非線性光學(xué)是隨著激光器的誕生而迅速發(fā)展起來的一門新興學(xué)科。作為現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)重要分支，越來越受到人們的廣泛關(guān)注。近幾十年來，非線性光學(xué)材料在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學(xué)、光學(xué)通訊、光束轉(zhuǎn)向、光束畸變消除、圖像放大與變換、光信息處理余光信號(hào)控制、光受限與閾值監(jiān)測(cè)、全光學(xué)連接、光計(jì)算機(jī)等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景，因此探索新型非線性光學(xué)材料的研究與開發(fā)工作，一直受到各國科學(xué)家們的重視。由于有機(jī)分子非線性光學(xué)材料具有寬的響應(yīng)波段、

2、良好的柔韌性、高的光損傷閾值和較低成本，易于合成、可以進(jìn)行裁減和修飾等許多無機(jī)材料所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。 本論文主要是基于從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論，利用各種不同的理論、計(jì)算方法和溶劑模型，研究了一系列實(shí)驗(yàn)室最新合成的有機(jī)分子的光學(xué)性質(zhì)，討論了溶劑對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響，研究了分子的結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 本文在含時(shí)密度泛函理論基礎(chǔ)上研究了一維D-π-A型不對(duì)稱電荷轉(zhuǎn)移分子BP

3、YPA在氣相和不同溶劑中的非線性光學(xué)性質(zhì)。首先在密度泛函理論基礎(chǔ)上優(yōu)化了氣相下BPYPA分子體系的幾何結(jié)構(gòu)；考慮溶劑效應(yīng)時(shí)采用了極化連續(xù)模型，在密度泛函理論基礎(chǔ)上采用極化連續(xù)模型優(yōu)化了分子在每種溶劑中的幾何結(jié)構(gòu)，研究了不同溶劑對(duì)BPYPA分子的幾何結(jié)構(gòu)的影響。然后在含時(shí)密度泛函理論基礎(chǔ)上利用少態(tài)模型方法對(duì)BPYPA分子體系在氣相和不同溶劑中的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。以往計(jì)算的一維D-π-A型不對(duì)稱電荷轉(zhuǎn)移分子在低頻范圍內(nèi)只有一個(gè)電荷轉(zhuǎn)

4、移態(tài)，兩態(tài)模型便可較好地反映出分子在低激發(fā)態(tài)下的最大雙光子吸收特性，研究結(jié)果顯示，對(duì)于BPYPA分子體系，在低頻范圍內(nèi)具有兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，我們利用三態(tài)模型計(jì)算了分子的雙光子吸收截面，發(fā)現(xiàn)這一分子體系具有較強(qiáng)的雙光子吸收特性，這主要是由于分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子從基態(tài)躍遷到雙光子吸收最大態(tài)時(shí)，存在兩個(gè)激發(fā)通道，另外兩個(gè)激發(fā)通道之間的相互干涉項(xiàng)對(duì)于提高分子的雙光子吸收截面也起了重要的作用。當(dāng)分子處于溶劑環(huán)境中時(shí)，分子的雙光子吸收截面增大，這主要

5、是由于分子激發(fā)態(tài)的激發(fā)能降低，基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間的躍遷偶極矩和固有偶極矩之差增大。研究發(fā)現(xiàn)BPYPA分子的非線性光學(xué)性質(zhì)與溶劑極性之間的關(guān)系并不是單調(diào)的。本文還重點(diǎn)討論了氫鍵對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)及能量漂移的影響，發(fā)現(xiàn)氫鍵對(duì)BPYPA分子的非線性光學(xué)性質(zhì)影響較大，所以要想準(zhǔn)確地描述溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用，必須要考慮氫鍵效應(yīng)。 在以往對(duì)分子雙光子吸收特性的研究中，大多是采用基于密度泛函理論的少態(tài)模型和基于HF理論水平的響應(yīng)場(chǎng)方法，未能

6、較好的考慮分子的所有激發(fā)態(tài)和電子相關(guān)能對(duì)分子雙光子吸收截面的影響，基于密度泛函理論水平的響應(yīng)場(chǎng)方法較好的考慮了這兩方面對(duì)分子非線性光學(xué)特性的影響。本文利用這一方法研究了兩個(gè)D-π-D型對(duì)稱電荷轉(zhuǎn)移分子，發(fā)現(xiàn)電子相關(guān)能對(duì)分子的雙光子吸收截面有較大影響。與實(shí)驗(yàn)比較，雙光子吸收截面的大小與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好。 本文研究了一系列多維樹枝狀有機(jī)分子在氣相下的非線性光學(xué)性質(zhì)。首先在密度泛函理論基礎(chǔ)上優(yōu)化了分子的幾何結(jié)構(gòu)，然后采用基于HF理論

7、水平的響應(yīng)場(chǎng)方法計(jì)算了分子的雙光子吸收特性。計(jì)算結(jié)果顯示，增加分子的維度，改變連接各個(gè)共軛鏈的分子中心，可以有效地提高分子的雙光子吸收強(qiáng)度。利用Onsager響應(yīng)場(chǎng)方法研究了1-(4-溴苯)-3,5-二-(4-(反式-2-(嘧啶-4-)乙烯基)苯基)-苯分子在不同溶劑中的雙光子吸收截面，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增加，雙光子吸收截面最大值處對(duì)應(yīng)的入射光子的波長(zhǎng)紅移，雙光子吸收截面最大值增加，該結(jié)論和Luo等的結(jié)果是一致的。 本論文分為五