分子雙光子吸收特性和聚集效應(yīng)的理論研究.pdf

1、20世紀(jì)60年代激光器的誕生為非線性光學(xué)的迅速發(fā)展指明了方向，使之成為現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)重要分支，并且越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。近幾十年來(lái)，由于非線性光學(xué)材料在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學(xué)、光學(xué)通訊、光束轉(zhuǎn)向、光束畸變消除、圖像放大與變換、光信息處理余光信號(hào)控制、光受限與閾值監(jiān)測(cè)、全光學(xué)連接、光計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域顯示出較好的應(yīng)用前景，探索新型非線性光學(xué)材料的研究工作，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，由于有機(jī)分子非線性光學(xué)材料具有寬

2、的響應(yīng)波段、高的光損傷閾值、良好的柔韌性、較低成本以及易于合成、可以進(jìn)行裁減和修飾等許多無(wú)機(jī)材料所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。溶劑效應(yīng)是影響分子非線性光學(xué)性質(zhì)的重要因素。最近，實(shí)驗(yàn)及理論工作者發(fā)現(xiàn)，極性分子之間的聚集效應(yīng)對(duì)分子雙光子吸收性質(zhì)有重要的影響作用，聚集效應(yīng)受到人們的廣泛關(guān)注。
　　本文主要基于從頭計(jì)算的量子化學(xué)方法，利用含時(shí)密度泛函理論和響應(yīng)函數(shù)方法，研究了一系列有機(jī)分子材料線性和非線性光學(xué)性質(zhì)，討論了分子幾何結(jié)構(gòu)及溶劑中

3、聚集效應(yīng)與雙光子吸收性質(zhì)之間的關(guān)系。本文的研究工作分為兩大部分:第一部分研究了最近實(shí)驗(yàn)合成的一系列有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì)；第二部分討論了溶劑中，聚集效應(yīng)對(duì)一維極化分子雙光子吸收性質(zhì)的影響。下面將簡(jiǎn)要介紹本論文研究的主要內(nèi)容和結(jié)果。
　　一、氣相下，有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收特性。
　　1、以芴為中心的兩類有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收特性。在密度泛函理論水平基礎(chǔ)上，研究了以芴為中心的兩類有機(jī)分子的單、雙光子吸收性質(zhì)

4、。首先，在HF水平上優(yōu)化分子幾何結(jié)構(gòu)，其次，利用含時(shí)密度泛函理論(DT-DFT)研究分子的單光子吸收性質(zhì)，并且利用響應(yīng)函數(shù)方法研究了分子的雙光子吸收性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，在低能量范圍內(nèi)，兩類分子都具有較好的單光子和雙光子吸收強(qiáng)度，分子的光學(xué)性質(zhì)與分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)。
　　2、以芘為中心的一系列多枝分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì)。首先，在HF水平上優(yōu)化分子的幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的分子顯示出較好的平面性；其次，利用含時(shí)密度泛函理論(TD

5、-DFT)研究了分子的單光子吸收性質(zhì)，最后利用響應(yīng)函數(shù)方法計(jì)算了分子的雙光子吸收性質(zhì)。
　　二、聚集效應(yīng)對(duì)分子單光子和雙光子吸收性質(zhì)的影響。
　　在實(shí)驗(yàn)中，分子非線性光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量都是在溶劑中進(jìn)行的，因此，溶質(zhì)分子處在溶劑中要與周圍的分子發(fā)生相互作用，對(duì)于極性比較強(qiáng)和含有電負(fù)性比較強(qiáng)的原子的有機(jī)分子之間容易形成氫鍵，進(jìn)而通過(guò)氫鍵作用形成超分子，從而影響溶質(zhì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。
　　研究中，選取一種一維不對(duì)稱的有機(jī)

6、極性分子，首先，設(shè)計(jì)了它們由于聚集效應(yīng)形成的二聚物和三聚物的幾何結(jié)構(gòu)；然后利用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算單光子吸收性質(zhì)，最后，利用響應(yīng)函數(shù)方法計(jì)算了它們的雙光子吸收性質(zhì)。
　　本論文分為八章。第一章為綜述，簡(jiǎn)單介紹非線性光學(xué)現(xiàn)象，并且回顧了非線性光學(xué)和雙光子吸收分子材料的研究進(jìn)展。第二章介紹了研究非線性光學(xué)特性的量子化學(xué)理論方法，包括玻恩-奧本海默近似、Hartree-Fock近似、密度泛函理論。第三章介紹了近年來(lái)基于量子化學(xué)從頭算法而