二元過(guò)渡金屬原子簇化合M-Rh(M=Nb，Ta)的理論研究.pdf

1、[(M6X12)L6]n-(M=Nb，Ta)簇合物自1950年被鮑林合成并表征以來(lái)，在實(shí)驗(yàn)上和理論上都已有許多的報(bào)道。該簇合物近年來(lái)又獲得新的關(guān)注是因?yàn)樗且环N很好的自組裝有機(jī)一無(wú)機(jī)三維聚合材料的結(jié)構(gòu)單元。2004年，Weller小組合成了一類(lèi)包含六核銠八面體的簇合物[(Pr3P)6Rh6H12]2+，結(jié)構(gòu)上類(lèi)似前過(guò)渡金屬[(M6X12)L6]n-簇合物，這就架起了前后過(guò)渡金屬簇合物之間的聯(lián)系橋梁。該六核銠八面體的簇合物在合成，儲(chǔ)氫等領(lǐng)

2、域有很好的潛在應(yīng)用性，因而從量子化學(xué)的角度對(duì)該體系進(jìn)行系統(tǒng)性的理論研究既有理論意義也有實(shí)際意義。 目前理論上用于解釋上述簇合物主要有多面體骨架電子對(duì)理論，Wade規(guī)則和多面體分子軌道理論。本文主要應(yīng)用Mingos和Lin提出了八面體過(guò)渡金屬原子簇化合物的分子軌道理論。 本論文主要應(yīng)用密度泛函方法，通過(guò)對(duì)該系列M/Rh(M=Nb，Ta)混合簇的穩(wěn)定構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、成鍵分子軌道組成和Mulliken布居進(jìn)行分析，探討過(guò)渡金屬

3、d軌道電子和配體共同影響前后過(guò)渡金屬二元混合團(tuán)簇化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)的作用。主要結(jié)論如下： (1)因[M6Cl12(CN)6]4-(M=Nb，Ta)團(tuán)簇最外層8個(gè)骨架成鍵分子軌道剛好排滿，當(dāng)Rh(d9)原子替代其中的Nb，Ta(d5)形成M/Rh混合簇后，多出的骨架電子排布在骨架反鍵(或非鍵)軌道上?；旌蠄F(tuán)簇的正八面體構(gòu)型不穩(wěn)定，發(fā)生畸變。所有二元混合團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性均較低，除[M2Rh4Cl4H8(CN)6]4-(M=Nb，Ta

4、)混合團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)性較高外，其它多為Cl或Cs群。 (2)混合簇與單金屬純簇的相同點(diǎn)是：最外層分子軌道均為金屬簇骼軌道，主要由Nb和Rh原子的d軌道貢獻(xiàn)。與單金屬簇合物不同的是：從[M5RhCl10H2(CN)6]4-到[MRh5Cl2H10(CN)6]4-混合團(tuán)簇中，隨著Rh原子替代M(M=Nb，Ta)原子個(gè)數(shù)的增加，Rh原子的貢獻(xiàn)越來(lái)越大，可Rh原子間電子云均不重疊，成鍵能力較弱；M-M鍵個(gè)數(shù)減少，其對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型的貢獻(xiàn)也在減小；