含硅過(guò)渡金屬四元環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、在過(guò)去的幾十年中，很多的注意力集中在有M=Si鍵的金屬硅烯化合物的化學(xué)上。金屬硅烯化合物可以參與一系列的有機(jī)硅化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如從硅氫鍵脫氫的反應(yīng)，硅原子取代基的重排反應(yīng)，硅烯轉(zhuǎn)化為其它不飽和有機(jī)化合物的反應(yīng)。因?yàn)楣柘┗衔锟梢蕴峁└鞣N轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不同信息，所以過(guò)渡金屬硅烯化合物的制備是合成的重要目標(biāo)。在金屬有機(jī)硅烯化合物中，含硅烷硅烯基化合物尤為重要。因?yàn)檫@些化合物可以發(fā)生分子內(nèi)的1，3-基團(tuán)遷移，這被認(rèn)為是金屬催化有機(jī)硅化合物的取

2、代基重排反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。Ogino已經(jīng)成功地合成了一系列分子內(nèi)橋連硅烷硅烯基過(guò)渡金屬化合物，如分子內(nèi)四元、五元、六元環(huán)硅烯化合物。由于其分子的結(jié)構(gòu)張力，特殊的成鍵模式，及其反應(yīng)的新奇性更是引起了人們的高度重視。雖然人們對(duì)過(guò)渡金屬硅烯基或者過(guò)渡金屬硅烷基化合物的理論研究做了很多工作，但是對(duì)于分子內(nèi)橋連硅烷硅烯基過(guò)渡金屬化合物的理論研究確是很少。由于M-Si鍵的極性，使得Si原子極易與親核試劑H2O、MeOH、HX等發(fā)生親核反應(yīng)。這也是此類

3、化合物的典型反應(yīng)之一。因此，對(duì)于含硅烯基過(guò)渡金屬四元環(huán)狀化合物的理論研究將會(huì)是一個(gè)很有研究?jī)r(jià)值且具有指導(dǎo)意義的課題。 本文在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)理論計(jì)算研究了過(guò)渡金屬硅烯化合物的親核反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。我們利用密度泛函理論中的B3LYP，在6-31G基組水平上，對(duì)代表性反應(yīng)的相應(yīng)的模型反應(yīng)機(jī)理、鍵長(zhǎng)、鍵角等進(jìn)行了理論分析。從結(jié)構(gòu)參數(shù)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等方面分析斷鍵原因。該課題得到山東省自然科學(xué)基金的資助。 1.應(yīng)用密度泛函理論(

4、DFT)，通過(guò)研究CpRu(CO)(SiMe2)2O(Cp=環(huán)戊二烯負(fù)離子)與甲醇的模型化反應(yīng)，探討了CpRu(CO)(SiMe2)2O與ROH(R=苯基，烷基)的反應(yīng)機(jī)理，分析了反應(yīng)所涉及的各相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵特征。Ogino最早提出了CpRu(CO)(SiMe2)2O與ROH的機(jī)理是ROH從側(cè)面進(jìn)攻Ru=Si鍵，而使RuSiSiO四元環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。我們經(jīng)過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)ROH從側(cè)面進(jìn)攻Ru=Si鍵時(shí)，先生成一穩(wěn)定的中間體，然后經(jīng)

5、過(guò)活化能為24.2kcal/mol的過(guò)渡態(tài)生成鄰位產(chǎn)物。此產(chǎn)物的穩(wěn)定性比中間體還低。此機(jī)理無(wú)論是在動(dòng)力學(xué)上還是熱力學(xué)上都是不利的。我們提出了另一種反應(yīng)機(jī)理即ROH從中間進(jìn)攻四元環(huán)Si-O鍵的反應(yīng)機(jī)理，首先ROH的H原子與RuSiSiO四元環(huán)的O原子形成有氫鍵的中間體，隨著R．OH中的O原子進(jìn)攻Si原子，四元環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)活化能為23.5 kcal/mol的過(guò)渡態(tài)，生成對(duì)位產(chǎn)物且其比反應(yīng)物穩(wěn)定17.4 kcal/mol。ROH從中間

6、進(jìn)攻四元環(huán)Si-O鍵的反應(yīng)機(jī)理無(wú)論是在動(dòng)力學(xué)上還是熱力學(xué)上都是有利的。 2.通過(guò)過(guò)渡金屬催化C-C鍵活化的反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的活躍而有挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域。C(R)-CN鍵活化的反應(yīng)引起研究人員很大的興趣，因?yàn)楹型榛胺蓟慕饘偾杌锟梢陨珊芏嘀匾慕饘俅呋磻?yīng)的中間體。雖然用過(guò)渡金屬活化不飽和腈的C-C鍵通常很困難，但是一些過(guò)渡金屬如鎳、鉛、鉑、鉬、錸、銥和鐵等催化不飽和腈C-C鍵斷裂的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)有報(bào)道。尤其是近來(lái)的報(bào)道表明一些含硅的

7、金屬有機(jī)化合物對(duì)腈的C-C鍵斷裂起到很關(guān)鍵的作用。我們?cè)诶碚撋涎芯苛薈p*Fe(CO)(=SiMes2)SiMe3(1)與乙腈反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理，并找出哪種反應(yīng)機(jī)理在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上更合理。經(jīng)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)機(jī)理有兩種可能的路徑。路徑I，先發(fā)生CN鍵插入Fe-Si鍵的反應(yīng)，然后再發(fā)生C-C鍵的氧化加成反應(yīng)。此路徑的決速步驟所需最高活化能為17.2 kcal/mol，產(chǎn)物比反應(yīng)物要穩(wěn)定29.6kcal/mol，說(shuō)明此路徑無(wú)論是在熱力學(xué)上

8、還是動(dòng)力學(xué)上都是有利的。而路徑Ⅱ是C-C鍵直接氧化加成到過(guò)渡金屬中心而完成，所需的活化能為50.7 kcal/mol，這在動(dòng)力學(xué)上是不利的。這也說(shuō)明Si基團(tuán)對(duì)此類C-C鍵活化的反應(yīng)起著很關(guān)鍵的作用。我們對(duì)比計(jì)算了金屬Ru的硅烯硅烷化合物與乙腈的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)合理的路徑還是首先經(jīng)過(guò)CN插入到Ru-Si鍵的反應(yīng)，然后再發(fā)生C-C鍵的斷裂。此反應(yīng)的決速步驟的活化能為22.0 kcal/mol，比金屬Fe的硅烯硅烷化合物與乙腈的反應(yīng)的活化能高。金屬