若干過渡金屬化合物及氫鍵的理論研究.pdf

1、隨著化學理論及方法的完善，計算機運行速度的提高，計算化學在化學學科中的重要性已經逐漸凸顯出來。一方面，運用計算化學軟件，人們已經能以較小的成本在計算機上實現對化學物質和化學反應的高精度研究，從而驗證實驗結果；另一方面，運用計算化學方法，人們能對化學物質的結構和功能以及反應做出新的合理設計，從而指導實驗過程。本論文針對一些過渡金屬化合物的化學反應、化合物中化學鍵的特點和相互作用情況等進行了從頭算的理論研究，研究內容涉及體系幾何構型、電子結

2、構、催化反應過程等方面，同時還對一些含有非常規(guī)氫鍵的體系中分子間相互作用進行了研究。
　　 第一章簡要介紹了從頭計算方法的基本理論框架和本論文中使用的計算方法。首先簡單介紹了Hartree-Fock理論以及考慮電子相關能校正的組態(tài)相互作用、多級微擾和耦合簇等多種高精度方法。其次簡要介紹了密度泛函理論的基本特點和它在計算中的優(yōu)缺點。最后重點介紹了電子密度拓撲分析方法和自然鍵軌道理論的基本特點、基本概念以及應用范例。
　　

3、第二章中我們研究了氧錳卟啉絡合物逐級質子化的過程。用密度泛函理論和自然鍵軌道方法對氧錳卟啉絡合物[Mn(V)(O)2(por)](1)，[Mn(V)(O)(OH)(por)](2)，[Mn(V)(O)(H2O)(por)]+(3)和[Mn(V)(OH)2(por)]+(4)基態(tài)的分子結構和電子特性進行了分析。從熱力學分析、自然原子電荷布居和成鍵特點三個角度，我們解釋了絡合物2到3的質子化過程比絡合物2到4更容易，說明了絡合物2中OH基團

4、中的O原子是質子更容易進攻的堿性位置。
　　 在第三章中，通過第一性原理的計算方法研究了丙烯在V4O11-負離子團簇上的化學反應動力學過程。我們發(fā)現，V4O11-負離子團簇和丙烯反應的主要氧化產物是環(huán)氧丙烷，同時含有丙酮和很小量的丙醛和丙烯醛。在反應中伴隨氧原子、質子和電荷的轉移過程。通過對V4O11-負離子團簇和丙烯反應的研究，我們提出了異相催化丙烯和氧氣生成環(huán)氧丙烷的釩氧化合物負離子團簇模型，它能夠高選擇性并且高活性的催化丙

5、烯生成環(huán)氧丙烷。我們也詳細研究了在V4O11-負離子團簇選擇性氧化丙烯到丙烯醛的反應機理和化學動力學過程，為V4O11-團簇催化丙烯生成環(huán)氧丙烷的反應中減少丙烯醛副產物的生成提供了很好的指導。
　　 第四章研究了含有β-agostic相互作用的過渡金屬Ti化合物的成鍵特點。我們發(fā)現，化合物中Cα原子和Ti原子之間化學鍵的類型影響著鍵角∠Cβ-Cα-Ti的大小，而鍵角∠Cβ-Cα-Ti的大小影響著Cβ-Hβ鍵鍵長的長短?；衔顲H

6、3CH2TiHx(x=1，2，3)和CH3CHTiHy(y=1，2)中，Cβ-Hβ鍵鍵長的增長是由不同的原因引起的。對化合物CH3CH2TiHx(x=1，2，3)，成鍵軌道σCβHβ到Ti原子的反鍵軌道(包括n*Ti和σ*TiH)的超共軛相互作用對Cβ-Hβ鍵的增長起了決定性的作用，Cβ-Hβ鍵中Cβ原子的重新雜化貢獻相對比較?。欢衔顲H3CHTiHy(y=1，2)正好相反，Cβ-Hβ鍵中Cβ原子的重新雜化作用對Cβ-Hβ鍵鍵長的變

7、化起了主要貢獻。對化合物CH3CH2TiHx(x=1，2，3)和CH3CHTiHy(y=1，2)，Ti原子上配位數的不同，不影響兩類化合物中Cβ-Hβ鍵鍵長的變化趨勢。
　　 第五章研究了硼烷的橋位氫原子和π-軌道之間形成的一類非常規(guī)氫鍵以及硼氫化合物BH4-通過雙氫鍵作用對甘氨酸兩性離子構型的特殊穩(wěn)定作用。首先我們用高精度的從頭算方法結合自然鍵軌道方法和電子密度拓撲分析在復合物C6H6…B2H6，C5H6…B2H6和C4H4…

8、B2H6中發(fā)現了一類新型的氫鍵。相比于單體B2H6，橋位H原子兩種不同的振動模式：(1)對稱伸縮振動，復合物C6H6…B2H6和C5H6…B2H6中發(fā)生紅移，而C4H4…B2H6中發(fā)生藍移；(2)非對稱伸縮振動，三種復合物中都發(fā)生了藍移。明顯不同于單鍵伸縮振動模式，這種多鍵伸縮振動模式的復雜性和多樣性對全面理解氫鍵作用是一個挑戰(zhàn)。其次我們用從頭算的方法研究了BH4-負離子通過雙氫鍵和甘氨酸形成復合物的穩(wěn)定性，并進行了電子密度的拓撲分析。