氮雜環(huán)-羧酸-金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、金屬-有機(jī)配位聚合物具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)變化和特征的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它們?cè)诖判?、發(fā)光、吸附、儲(chǔ)氫、催化等新材料領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值受到了科學(xué)家們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?。由于材料的功能性質(zhì)與其化學(xué)成份、內(nèi)在結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，開發(fā)配位聚合物功能性質(zhì)的過程，也是追求分子設(shè)計(jì)與組裝、晶體工程和結(jié)構(gòu)研究的過程。近年來，一些新的分子設(shè)計(jì)思想、新型配體和分子建筑塊、新的研究方法等，相繼被用于配位聚合物的研究中。含氮雜環(huán)配體、羧酸配體具有多樣性的多齒配位等特點(diǎn)，在設(shè)計(jì)合成新

2、型配位聚合物時(shí)受到研究人員的重視。本論文通過分子設(shè)計(jì)，選擇多種氮雜環(huán)配體、羧酸配體和過渡金屬離子配位，利用水熱合成等方法，成功地制備了一系列具有一維、二維、三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，培養(yǎng)了11種配位聚合物的單晶，通過元素分析、紅外光譜、差熱-熱重和單晶X-射線衍射等方法，對(duì)分子和晶體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了這些化合物的變溫磁性質(zhì)、發(fā)光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，探討了它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的相互關(guān)系。論文工作取得了下列成果。 1)通過分子設(shè)計(jì)和水熱合

3、成方法，合成了以三角形配體吡啶基三嗪tpt(2，4，6-三吡啶基-1，3，5-三嗪)、芳香羧酸(1，3，5-均苯三甲酸和對(duì)苯二甲酸)和金屬形成的配位聚合物：[Cu(tpt)(Bdc)1/2]n·H2O(1)、[Zn(tpt)(Bdc)1/2I]n(2)和{[Zn3(tpt)(Btc)2(H2O)2]·3H2O}n(3)。在配合物1中，對(duì)苯二甲酸根將{Cu(I)-tpt}n一維鏈連接起來，形成二維層狀聚合結(jié)構(gòu)。配合物2是通過對(duì)苯二甲酸根將

4、{Zn-tpt}一維鏈連接，形成一個(gè)具有六邊形孔洞結(jié)構(gòu)的二維金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。配合物3為一系列二維層狀結(jié)構(gòu)堆積起來的三維配位聚合物。在性質(zhì)方面，對(duì)配合物1和2進(jìn)行了熒光性質(zhì)分析。 2)通過水熱(溶劑熱)合成方法，合成了三個(gè)配合物：[Cu2(btp)(Btc)(H2O)(OH)]n(4)、[Cu2(btp)(HBtec)]n·nH2O(5)和{[Cu9(CN)9(bppt)2]·(bppt)}n(6)。配合物4和5分別以吡啶基三唑

5、、芳香羧酸(1，3，5-均苯三甲酸和1，2，4，5-均苯四甲酸)為配體，配合物6以苯并三氮唑、氰基為配體。配合物4為羧酸和羥基橋聯(lián)的銅(Ⅱ)配位聚合物，該化合物呈鐵磁性耦合，2J=21.30 cm-1；配合物5為CuⅠ/CuⅡ 混合價(jià)三維金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)；分別對(duì)配合物4和5的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。配合物6是通過CuCN和bppt配體反應(yīng)合成的，是一個(gè)含有自由bppt客體分子的三維超分子配位聚合物。 3)利用對(duì)苯二甲酸、1，3,5

6、-均苯三甲酸和吡啶基苯并咪唑與過渡金屬在水熱條件下反應(yīng)，得到五個(gè)配合物：[cu(Bdc)(2-PyBIm)]n(7)、[Cu(HBtc)(2-PyBIm)]n(8)、[Cd2(HBtc)2(2-PyBIm)2]n·H2O(9)、{[Cd(3-PyHBIm)(Bdc)(H2O)2(H2Bdc)1/2}n(10)和[Zn(3-PyHBIm)2(Bdc)(H2O)2]n(11)。配合物7和10為一維之字鏈配位聚合物，通過氫鍵作用形成了三維超分