多孔氮唑金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、多孔配位聚合物是近年來國際上研究的新熱點(diǎn)，目標(biāo)是探索合成具有特殊性能的新型多孔功能材料。本文主要通過探索金屬配合物自組裝的方法，尋求其中的規(guī)律，選擇和設(shè)計(jì)合適的配體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)一系列基于五元氮雜環(huán)的多孔配位聚合物的超分子自組裝，并研究了它們相關(guān)的多孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。全文共分為六章： 第一章介紹本研究的背景，重點(diǎn)介紹了多孔配位聚合物的合成方法和主要研究手段，以及應(yīng)用前景。 第二章描述了怎樣利用咪唑與二價(jià)四面體金屬離子構(gòu)筑系列新穎的

2、具有類沸石型結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物。咪唑失去一個(gè)質(zhì)子后形成負(fù)一價(jià)陰離子(Him=Imidazole)，其橋連配位模式M-im-M的鍵角與無機(jī)沸石結(jié)構(gòu)中Si-O-Si鍵角相接近，因此使用咪唑與四面體金屬離子如Zn2+或CO2+，通過探索不同的合成方法，成功組裝出具有類沸石型SOD、DIA、ANA、QTZ等結(jié)構(gòu)的中性配位聚合物。其中類沸石型SOD結(jié)構(gòu)的多孔配合物的Langmuir比表面積高達(dá)1400m2g-1，并且其熱穩(wěn)定性也高達(dá)400℃以上

3、。另外，使用1,2,4-三氮唑在適當(dāng)?shù)臈l件下也同樣可以得到具有咪唑橋連配位模式特點(diǎn)的類沸石型結(jié)構(gòu)。這些合成表明，通過晶體工程的方法能夠合成具有無機(jī)物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的超分子結(jié)構(gòu)，以期尋找具有新功能的材料。 第三章，在使用atz(Hatz=3-amino-1,2,4-triazole，3-氨基-1,2,4-三氮唑)進(jìn)一步探索類沸石型結(jié)構(gòu)的合成過程中，發(fā)現(xiàn)了具有4.82網(wǎng)的Zn(atz)層。通過結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)層內(nèi)四面體的Zn2+上單齒配位的

4、甲酸離子是潛在的可配位連接點(diǎn)。因此，我們引入一系列二酸離子，包括碳酸根、草酸根以及長鏈烷烴基的二羧酸鹽，成功地構(gòu)筑了一系列基于這個(gè)層的三維柱層式配位聚合物。并且發(fā)現(xiàn)這個(gè)Zn(atz)層能夠通過結(jié)構(gòu)變形來適應(yīng)這些柔性二酸長度的增加，顯示出這個(gè)層也具有非常特殊的柔性特點(diǎn)。 第四章描述了如何利用剛性的有機(jī)二酸與1,2,4-三氮唑-鋅層共同構(gòu)筑柱層式多孔配位聚合物。使用2,5-噻吩二甲酸作為柱撐配體，得到了較為罕見的具有超分子同分異構(gòu)現(xiàn)

5、象的三個(gè)三維多孔結(jié)構(gòu)配合物。其中一個(gè)具有選擇性吸附的特殊性質(zhì)，孔道的尺寸起到了關(guān)鍵作用。另外一個(gè)具有客體誘導(dǎo)的可逆晶相轉(zhuǎn)變性質(zhì)，去客體后仍保留著微孔吸附的特征。使用其他剛性芳香二酸也均可以得到柱層式的多孔結(jié)構(gòu)。并且通過改變?nèi)颦h(huán)上的取代基或剛性二酸的長度和大小，可以調(diào)控所得孔洞的形狀和大小。通過這些化合物合成探索，提供了一個(gè)可供調(diào)節(jié)的柱層式多孔結(jié)構(gòu)模型。 第五章介紹了在上述柱層式結(jié)構(gòu)為模型的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成新的配體，即具有類似