乙烷在Fe(110)、Co(111)、Ni(111)表面吸附及解離的密度泛函理論研究.pdf

1、第一過(guò)渡金屬催化乙烷裂解制備乙烯倍受廣大研究者的關(guān)注，受當(dāng)前實(shí)驗(yàn)手段的限制，其反應(yīng)機(jī)理尚不明確。本文采用基于密度泛函理論的量子力學(xué)計(jì)算程序DMol3，計(jì)算并分析了乙烷在金屬低指數(shù)面上的吸附和解離過(guò)程，完善了反應(yīng)機(jī)理。
　　 本文基于第一性原理的密度泛函理論與周期平板模型相結(jié)合的方法，優(yōu)化了C2H6裂解反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)在Fe(110)表面的top、hcp、SB、LB位，在Co(111)和Ni(111)表面的top、fcc、hcp、b

2、ridge位的吸附模型；計(jì)算了能量，并對(duì)布居電荷進(jìn)行了分析，得到了各駐點(diǎn)的有利吸附位；研究了乙烷在Fe(110)、Co(111)、Ni(111)表面解離的可能微觀反應(yīng)機(jī)理，使用完全LST/QST程序確定解離反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)。結(jié)果表明：
　　 (1)當(dāng)C2H6在Fe(110)表面裂解時(shí)，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Fe(110)表面穩(wěn)定吸附位分別為L(zhǎng)B、LB、top、SB、top、hcp、LB和hc

3、p，所對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-80.24、-178.89、-132.73、-38.14、-171.78、-342.43、-19.50和-345.63kJ·mol-1；在吸附過(guò)程中，物種C2H6、C2H5、C2H4、CH2和H將電荷轉(zhuǎn)移給Fe(110)表面，而CH4、CH3和H2是得到Fe(110)表面的電荷，各物種均為化學(xué)吸附；C2H6在Fe(110)表面C-C解離的速控步驟活化能為而C-H解離的速控步驟活化能為，故C-C解離過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，主

4、反應(yīng)通道為Fe(110)+C2H6→Fe(110)-C2H6→TS3→IM2→TS4→P2，其主產(chǎn)物為CH4和CH2。
　　 (2)當(dāng)C2H6在Co(111)表面裂解時(shí)，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Co(111)表面穩(wěn)定吸附位分別為bridge、bridge、top、top、top、bridge、bridge和fcc，所對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-89.39、-243.98、-133.32、-60.3

5、5、-227.61、-440.57、-40.24和-338.46kJ·mol-1，在吸附過(guò)程中，物種C2H6、C2H4、CH4、CH3、CH2和H將電荷轉(zhuǎn)移給Co(111)表面，而C2H5和H2是得到Co(111)表面的電荷，各物種均為化學(xué)吸附；C2H6在Co(111)表面C-C解離的速控步驟活化能為223.8kJ·mol-1，而C-H解離的速控步驟活化能為180.9kJ·mol-1，故C-H解離占優(yōu)勢(shì)，主反應(yīng)通道為Co(111)+C2

6、H6→Co(111)-C2H6→TS1→IM1→TS2→P1，其主產(chǎn)物為C2H4和H2。
　　 (3)當(dāng)C2H6在Ni(111)表面裂解時(shí)，C2H6、C2H5、C2H4、CH4、CH3、CH2、H2和H在Ni(111)表面穩(wěn)定吸附位分別為top、hcp、top、hcp、hcp、fcc、bridge和fcc，所對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-36.41、-100.21、-48.62、-16.13、-126.18、-296.60、-12.19和

7、-352.13kJ·mol-1，在吸附過(guò)程中，物種C2H5、C2H4、CH3、CH2和H將電荷轉(zhuǎn)移給Ni(111)表面，而C2H6、CH4和H2是得到Ni(111)表面的電荷，各物種均為化學(xué)吸附；C2H6在Ni(111)表面C-C解離的速控步驟活化能為257.9kJ·mol-1，而C-H解離的速控步驟活化能為159.8kJ·mol-1，故C-H解離占優(yōu)勢(shì)，主反應(yīng)通道為Ni(111)+C2H6→Ni(111)-C2H6→TS1→IM1→T