CO和H2在Ni表面吸附及解離的密度泛函理論研究.pdf

1、合成氣甲烷化,即CO(包括CO2)和H2在過渡金屬的催化作用下選擇性地生成甲烷。這個過程是從合成氣在金屬表面的吸附開始的,但對于Ni基催化劑與氣體的作用機理受實驗條件的限制尚未能達成共識,所以有必要從原子尺度運用模擬方法來了解這個動態(tài)過程,從而優(yōu)化催化劑及反應(yīng)條件。
　　本論文利用密度泛函理論,模擬了CO和H2在過渡金屬Ni上的吸附和解離。
　　首先利用自旋極化的密度泛函理論,結(jié)合周期性平板模型,計算了不同覆蓋度時CO、C和

2、O在鎳的不同晶面上的吸附(包括考察不同吸附位點的吸附能、吸附結(jié)構(gòu)和凈電荷)。在三個晶面上,吸附質(zhì)的吸附強度一致為C> O> CO,吸附后都得到了Ni上的電子。吸附質(zhì)在Ni(111)晶面的擇優(yōu)吸附位點是3F(包括hcp和fcc),在(100)晶面上是4F,在(110)晶面則是短橋位。在所有的吸附位點上,CO都被不同程度活化了。在0.11 monolayer(ML)、0.25 ML覆蓋度時,CO和O的擇優(yōu)吸附順序為(100)>(111)>(

3、110);C的擇優(yōu)吸附順序為(100)>(110)>(111)。在飽和覆蓋度時Ni(110)仍然對吸附質(zhì)保持很好的吸附作用,而Ni(100)和(111)的吸附作用變得很弱。通過計算CO的解離能,發(fā)現(xiàn)在0.11 ML、0.25 ML和0.50 ML覆蓋度下, Ni(100)晶面對CO的解離較有利;在0.11 ML和0.25 ML覆蓋度下CO的解離相對于CO在Ni(100)上的吸附是放熱過程。在1 ML時CO因為彼此間強的斥力,活化作用很小

4、,解離非常困難,相比之下,CO在Ni(110)上的解離最有利。
　　緊接著,我們構(gòu)造了Nin(n=1-13)團簇模型,通過尋找H2分子不同角度接近于Ni小團簇不同位點時的穩(wěn)定吸附態(tài),得到了吸附能、凈電荷及結(jié)構(gòu)參數(shù),首次利用分子模擬方法考察了H2在Nin(n=1-13)團簇表面不同位點的吸附類型,發(fā)現(xiàn):H2分子以H-H鍵平行接近于Ni1、Ni2和Ni3的任何位點均為解離吸附,H原子帶負電;H2分子以H-H鍵平行接近于Nin(n=4-

5、13)團簇的頂點時為締合吸附,H2分子帶正電;在橋位和谷位上為解離吸附,H原子得到Ni貢獻的電子;H2分子以H-H鍵豎直接近于Nin(n=1-13)團簇的任何位點都是物理吸附。通過對比解離吸附和非解離吸附的能量發(fā)現(xiàn),解離吸附更容易發(fā)生,故合成氣甲烷化中,H2在 Ni簇上的吸附主要以原子態(tài)形式存在。H2以平行方式吸附于團簇的位點決定了吸附的類型,即為活性組分Ni對氣體活化后形態(tài)的關(guān)鍵。我們認為H2在Nin(n=4-13)團簇分子態(tài)吸附到原