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文檔簡介
1、噻吩、呋喃等五元芳香雜環(huán)化合物的激發(fā)態(tài)動力學,受到了國內(nèi)外科學研究小組的廣泛關注。隨著光電材料的研究發(fā)展,因為聚噻吩通過π共軛體系能很好地完成電子和能量的轉移,所以大量用于發(fā)光二極管、激光器和場效應晶體管等方面。從此,如何利用外部刺激有選擇性控制噻吩聚合物的電子和能量轉移成為當前最重要的主題之一。同時噻吩低聚物S1態(tài)的壽命也隨著聚合長度的增加而變長,而電子勢能面的錐型交叉在超快的內(nèi)轉換、無輻射衰變等方面扮演著重要的角色,因此,研究激發(fā)態(tài)
2、勢能面的錐型交叉可以揭示分子的激發(fā)態(tài)動力學。
本文采用共振拉曼光譜技術,結合量子化學計算方法,研究了在環(huán)己烷和甲醇溶液中的噻吩,硒吩,呋喃,噻唑等化合物在Frank-Condon區(qū)域的結構動力學,并結合密度泛函理論和完全活化空間的自洽場方法(CASSCF)洞察了噻吩,硒吩,呋喃和噻唑的光解離途徑,取得了一些有意義的研究成果。
(1)獲得了噻吩在環(huán)己烷溶劑中的電子吸收光譜,其最大吸收波長在240nm左右。獲得了
3、噻吩在環(huán)己烷溶劑中的239.5nm和266.0nm共振拉曼光譜。共振拉曼光譜顯示,噻吩環(huán)的對稱伸縮振動(v3,1394cm-1、v4,1344cm-1),C-H面內(nèi)的搖擺振動(v5,1074cm-1),C3-C4伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v6,1028cm-1),C-S對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v7,835cm-1),C-S不對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v21,754cm-1)這6個拉曼帶的泛頻和組合頻占據(jù)
4、了共振拉曼光譜強度的主要部分。V4,v21振動模及其組合頻占據(jù)共振拉曼光譜強度的絕大多數(shù),表明噻吩激發(fā)態(tài)結構動力學主要沿著C-S不對稱伸縮振動和噻吩環(huán)的對稱伸縮振動這2個活性模展開,而9個活性振動模的同時存在表明其在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學具有多維性。不對稱性模v21的共振拉曼強度要比對稱性模v7的強,預示著S1態(tài)噻吩分子的C-S鍵鍵長要發(fā)生變化,其中一個增長,一個縮短,這暗示噻吩在S1態(tài)的Frank-Condon
5、區(qū)域有可能與某個高激發(fā)態(tài)Sn發(fā)生錐型交叉,并導致開環(huán)反應。因此,采用CASSCF方法獲得了噻吩S1、S2、S3電子激發(fā)態(tài)和勢能面交叉點CI(S3/S1)、CI(S2/S1)的電子躍遷能和幾何結構,這些結果與噻吩S1態(tài)在Frank-Condon區(qū)域的光解離動力學密切相關。開環(huán)光解離反應通道是通過錐型交叉點CI(S3/S1)導致C-S鍵發(fā)生斷裂被證明在S1態(tài)噻吩超快光解離的反應途徑中占據(jù)主要地位;通過錐型交叉點CI(S2/S1)的內(nèi)轉換反應
6、通道也是噻吩S1激發(fā)態(tài)衰變(光反應的)一種途徑。
(2)測得硒吩在環(huán)己烷溶劑中的最大吸收帶在250nm左右,采用239.5nm和252.7nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜。研究結果顯示,硒吩環(huán)的對稱伸縮振動(v3,1416cm-1、v4,1345cm-1),C-H面內(nèi)的搖擺振動(v5,1073cm-1),C3-C4伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v6,1012cm-1),C-Se對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v7,
7、755cm-1),C-Se不對稱伸縮振動+C=C-C面內(nèi)彎曲振動(v21,624cm-1)這6個拉曼帶的泛頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強度的主要部分。而7個活性振動模的同時存在表明其在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學具有多維性。通過比較硒吩與噻吩的FT-Raman光譜、共振拉曼光譜和光譜指認我們斷定,硒吩在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學與噻吩非常相似。
(3)測得呋喃在環(huán)己烷溶劑中的最大吸收帶
8、在209nm左右,采用217.8nm和208.8nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜,并進行了強度分析。研究結果顯示,呋喃在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學具有多維性。主要沿著C3-C4的伸縮振動斗C=C-C面內(nèi)彎曲振動v4(|△|=1.01,λ=702 cm-1)和C2=C3/C4=C5的伸縮振動+C-O-C的面內(nèi)彎曲振動v3(|△|=0.98,λ=712cm-1)這2個振動模展開。呋喃的共振拉曼光譜沒有不對稱性模的出現(xiàn),光譜
9、指認也和噻吩相差很大,這表明呋喃在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學與噻吩不一樣。
(4)測得噻唑在環(huán)己烷和甲醇溶劑中的最大吸收帶在230nm左右,采用239.5nm和228.7nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜,并進行了強度分析。研究結果顯示,噻唑在Frank-Condon區(qū)域的光解離短時動力學具有多維性。主要沿著CH面外搖擺振動v15(|△|=1.20,λ=572 cm-1),噻唑環(huán)對稱伸縮振動v5(|△|=1
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