芳炔參與的有機(jī)反應(yīng)研究.pdf

1、芳炔是一類重要的有機(jī)合成中間體,廣泛用于天然產(chǎn)物、生物堿和功能材料分子等的合成。然而,由于制備芳炔的傳統(tǒng)方法反應(yīng)條件苛刻,使其應(yīng)用受到很大的限制。近年來,隨著溫和條件下芳炔制備新方法的發(fā)現(xiàn),芳炔化學(xué)得到了巨大的發(fā)展。芳炔的反應(yīng)主要包括環(huán)加成反應(yīng)、親核加成反應(yīng)和過渡金屬催化的反應(yīng)。本文以芳炔為反應(yīng)組分,重點(diǎn)研究了芳炔參與的多組分環(huán)加成反應(yīng)和過渡金屬催化的芳炔反應(yīng),內(nèi)容包括： 1.芳炔與取代昧唑的串聯(lián)Diels-Alder反應(yīng)研究了

2、芳炔與取代咪唑衍生物合成9-氨基葸衍生物的反應(yīng)。反應(yīng)能在50℃條件下反應(yīng)12 h以中等收率得到目標(biāo)產(chǎn)物,研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)底物的當(dāng)量之比控制了反應(yīng)的化學(xué)選擇性,對(duì)各種單取代和雙取代的咪唑衍生物都能順利進(jìn)行。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)歷程經(jīng)過了一種串聯(lián)的Diels-Alder反應(yīng).逆Diels-Alder反應(yīng)-Diels-Alder反應(yīng)序列,反應(yīng)產(chǎn)物有望在熒光材料領(lǐng)域獲得應(yīng)用。 2.鈀催化的芳炔碳鈀化一碳?xì)浠罨磻?yīng)將芳炔的碳鈀化反應(yīng)與雜環(huán)(吲哚)

3、上的碳?xì)浠罨磻?yīng)串聯(lián)起來,發(fā)展了一種鈀催化的芳炔參與的高效合成苯并菲啶類雜環(huán)的新方法。反應(yīng)能在零價(jià)鈀和雙齒膦配體(dppp)催化下以甲苯和乙腈等體積混合溶劑中110℃回流12 h,高產(chǎn)率地得到產(chǎn)物,且對(duì)各種取代吲哚雜環(huán)具有良好的廣適性。兩種可能的反應(yīng)機(jī)理被提出,對(duì)反應(yīng)的電子效應(yīng)具有一定的解釋作用。測(cè)定產(chǎn)物的紫外-可見吸收和熒光性質(zhì),結(jié)果表明各種取代的產(chǎn)物具有較好的熒光性質(zhì)。 3.芳炔、α-溴代苯乙酮和吡啶的三組分反應(yīng)報(bào)道了一種溫

4、和條件下的芳炔、α-溴代苯乙酮和吡啶參與的合成吡啶[2,1-a]異吲哚結(jié)構(gòu)的三組分反應(yīng),通過單晶衍射確定了產(chǎn)物的確切結(jié)構(gòu),優(yōu)化了反應(yīng)條件,并在最優(yōu)條件下擴(kuò)展了各種取代的α-溴代苯乙酮和吡啶,探討了底物電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示,反應(yīng)只要在80℃條件下反應(yīng)2h,即能以中等產(chǎn)物得到各種取代的吡啶[2,1-a]異吲哚結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。反應(yīng)可能是通過α-溴代苯乙酮與吡啶原位生成1,3-偶極子進(jìn)而與芳炔發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)引起的。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),

5、產(chǎn)物中的吡啶[2,1-a]異吲哚結(jié)構(gòu)在溶劑中存在互變異構(gòu)現(xiàn)象,能夠完全的異構(gòu)為電荷分離的兩可離子結(jié)構(gòu)。 4.銅催化的芳炔、末端炔烴和烯丙基氯的三組分反應(yīng)首次報(bào)道了銅催化的芳炔反應(yīng)。一價(jià)銅催化的末端炔烴和烯丙基氯及芳炔能有效地組裝成1,6-烯炔產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn),加大烯丙基氯的量能夠有效的抑制副產(chǎn)物的生成,堿的加入能夠抑制活性中間體的質(zhì)子解過程。反應(yīng)對(duì)各種取代的烯丙基氯和末端炔烴都具有適用性。一種可能的機(jī)理被提出,一價(jià)銅首先與末端炔生

6、成炔銅中間體,接著發(fā)生芳炔的碳銅化得到芳基銅,進(jìn)而與烯丙基化合物氧化加成后還原消除生成了最終的1,6-烯炔類產(chǎn)物。 5.銅/金共催化的末端炔烴-芳炔-芳炔的串聯(lián)反應(yīng)一價(jià)銅和一價(jià)金共催化的末端炔烴和芳炔反應(yīng)生成2-炔基聯(lián)苯類產(chǎn)物被報(bào)道。相同兩種底物在各種催化體系如鈀、銅、鈀+銅及金+銅中的反應(yīng)情況各不相同,其中金/銅共催化的反應(yīng)首次被報(bào)道。產(chǎn)物對(duì)各種取代的芳炔及取代的末端炔都適用,能以較好收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。一種包含芳炔一金配合物中

7、間體的可能機(jī)理被提出。產(chǎn)物能夠在金催化下發(fā)生分子內(nèi)氫芳基化得到菲類化合物。 6.芳炔與亞甲基環(huán)丙烷的環(huán)加成反應(yīng)芳炔與亞甲基環(huán)丙烷兩種活潑的反應(yīng)底物能夠有效地發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丙烷螺二氫菲結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。反應(yīng)條件非常溫和,能夠在室溫下有效地進(jìn)行。對(duì)于雙芳基亞甲基環(huán)丙烷底物,與苯炔發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng),而對(duì)于位阻較小的單芳基亞甲基環(huán)丙烷底物,發(fā)生的卻是[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)。兩種可能的機(jī)理用于解釋上述反應(yīng)現(xiàn)象,苯基對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)

8、定作用和苯基自身的位阻作用影響了反應(yīng)的底物選擇性。 7.CuI催化的噁唑硫酮與炔溴的串聯(lián)反應(yīng)CuI催化的噁唑硫酮與炔溴的一種意外的串聯(lián)反應(yīng)被發(fā)現(xiàn),反應(yīng)在140℃的二甲苯溶液中進(jìn)行12h能以中等收率得到手性取代的噻唑酮產(chǎn)物。雙胺配體和堿(無水磷酸鉀)對(duì)反應(yīng)具有重要作用。反應(yīng)對(duì)各種脂肪的和芳香的炔溴具有廣泛性,各種取代的噁唑硫酮也能平穩(wěn)地參與反應(yīng)。通過單晶衍射發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物是具有構(gòu)型保持的旋光純產(chǎn)物,具有一定的抑菌效果。提出了一種銅催化