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1、1893年,Biginelli首次報道了芳香醛、脲和乙酰乙酸乙酯在濃鹽酸催化下發(fā)生縮合反應(yīng)生成3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮衍生物(DHPMs)。自20世紀(jì)90年代以來,研究發(fā)現(xiàn)DHPMs具有廣泛的藥理活性,因此DHPMs的合成及分子性質(zhì)研究成為生物活性有機(jī)雜環(huán)化合物研究的熱點(diǎn)之一。 本論文主要包括實(shí)驗(yàn)和理論計算兩方面的內(nèi)容:實(shí)驗(yàn)部分,系統(tǒng)探討了三氯化銻(SbC13)作為催化劑參與的Biginelli反應(yīng);理論計算部分,用量子
2、化學(xué)方法研究了DHPMs的分子性質(zhì)、Biginelli反應(yīng)機(jī)理,并用從頭算及變分過渡態(tài)理論研究了尿素和甲醛的反應(yīng)。研究取得了以下幾個方面的成果: 1、使用SbC13作為催化劑,無溶劑條件下合成一系列DHPMs。反應(yīng)的最佳條件為:芳香醛、β-二羰基化合物和尿素的摩爾比為1:1:1.5,催化劑用量為芳香醛的10%,反應(yīng)最佳溫度為70℃。此改進(jìn)方法具有反應(yīng)時間短、收率高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn),為DHPMs的制備提供了一條方便、快捷、有效的合
3、成方法。 2、在6-31G(d)或6-311G基組水平上,用B3LYP、HF和MP2三種方法對四種DHPMs進(jìn)行了幾何全優(yōu)化,并對其電荷分布、前線分子軌道、成鍵情況以及自然鍵軌道(NBO)進(jìn)行了分析。DHPMs的氮原子和氧原子以及與氫原子相連的碳原子,帶負(fù)電荷;而非氫原子中正電荷主要分布在與氮原子和氧原子相連的碳原子上;DHPMs中嘧啶環(huán)為船式構(gòu)象;DHPMs的前線軌道能級差較小,表明它們的穩(wěn)定性較差,可能具有很好的生物活性;在
4、DHPMs中,嘧啶環(huán)上兩個氮原子的孤對電子都與相鄰鍵有較強(qiáng)的相互作用。 3、用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d),B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,研究了Biginelli反應(yīng)機(jī)理,計算了反應(yīng)的平衡常數(shù)。經(jīng)典Biginelli反應(yīng)機(jī)理為:在酸的作用下醛和脲首先生成中間體?;鶃啺氛x子,然后與乙酰乙酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)得到一個開鏈的酰脲,
5、后者進(jìn)一步環(huán)化、脫水得到相應(yīng)的DHPMs,反應(yīng)平衡常數(shù)為70.80。合成二氫嘧啶硫酮反應(yīng)機(jī)理與經(jīng)典Biginelli反應(yīng)機(jī)理類似,反應(yīng)平衡常數(shù)為947.73。 4、作為Biginelli反應(yīng)機(jī)理第一步反應(yīng)的拓展,用MP2方法研究了尿素和甲醛反應(yīng)的機(jī)理,用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)計算了200~3000K溫度范圍內(nèi)尿素和甲醛反應(yīng)的速率常數(shù)。脲與甲醛的反應(yīng)是比較簡單的加成反應(yīng),反應(yīng)的基元過程主要是氮?dú)滏I的斷裂和氧氫鍵的生成。在M
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