含硅5-芳基噻蒽鹽陽離子光引發(fā)劑的合成與性能及通過click反應(yīng)制備有機(jī)硅-環(huán)氧雜化聚合物.pdf

1、近年來已有很多文獻(xiàn)報道將聚硅氧烷引入自由基光引發(fā)劑獲得聚硅氧烷改性的大分子光引發(fā)劑，賦予引發(fā)劑低表面能和低表面張力等特性，從而應(yīng)用于梯度聚合物的制備、表面涂料、粉末涂料、光纖涂料等領(lǐng)域。然而，目前報道的聚硅氧烷改性的大分子光引發(fā)劑大多是自由基型的，只能夠應(yīng)用于自由基光固化體系，引發(fā)丙烯酸酯類單體，而用于引發(fā)陽離子光固化體系及制備梯度材料的有機(jī)硅大分子陽離子光引發(fā)劑還鮮見報道。
　　本課題將低表面張力和低表面能的聚硅氧烷與環(huán)保無毒無

2、遷移的5-芳基噻蒽鹽陽離子光引發(fā)劑結(jié)合，制備一系列新型的含硅陽離子光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的自發(fā)上浮特性使其能在陽離子光固化體系中自發(fā)形成濃度梯度分布，從而引發(fā)梯度聚合，拓寬了有機(jī)硅大分子光引發(fā)劑的種類及應(yīng)用領(lǐng)域。
　　硫醇Click光聚合反應(yīng)具有快速、高效、反應(yīng)不受水汽和氧氣影響的特點(diǎn)，在藥物研發(fā)、生物大分子制備和聚合物改性等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。本課題探索了利用硫醇Click光聚合反應(yīng)制備有機(jī)硅-環(huán)氧雜化聚合物材料的新方法。同時

3、，結(jié)合硫醇Click光固化技術(shù)與有機(jī)硅化合物的自上浮性能制備了有機(jī)硅-環(huán)氧組成梯度聚合物雜化材料，為制備梯度聚合物提供了一個新途徑。
　　本課題的探究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1、以自制的5-芳基噻蒽鹽和單端羧基硅油為原料通過酯化反應(yīng)合成了三種新型的含硅5-芳基噻蒽鹽陽離子光引發(fā)劑(1187-Si-A/B/C)，并通過核磁共振(NMR)和紅外光譜(IR)，確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。探討了引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、濃度、單體種類、光強(qiáng)及增感劑對光聚合動力學(xué)

4、的影響。使用紫外分光光度計(UV-vis)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱儀(DSC)、接觸角測量儀(CA)、硬度計等研究了三種硅鏈段長度不同的光引發(fā)劑的上浮能力和它們引發(fā)梯度陽離子聚合的性能。研究結(jié)果表明:與不含硅陽離子光引發(fā)劑1187相比，所合成的含硅陽離子光引發(fā)劑1187-Si-A/B/C在環(huán)氧單體雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)中具有優(yōu)異的相容性和光引發(fā)活性。1187-Si-A/B/C在240nm、260nm及320nm具

5、有吸收峰，其中，在240nm的吸收峰最強(qiáng)，能夠快速引發(fā)環(huán)氧單體聚合。1187-Si-A/B/C能夠在陽離子光固化體系中呈梯度分布，引發(fā)環(huán)氧單體的梯度聚合，制備梯度聚合物。隨著光引發(fā)劑中硅鏈段長度(分子量)的增加，1187-Si-A/B/C引發(fā)環(huán)氧單體BADGE的聚合速率和最終環(huán)氧轉(zhuǎn)化率都有所降低，但引發(fā)梯度聚合的趨勢更明顯。9，10-二丁氧基蒽(DBA)能有效增感含硅5-芳基噻蒽鹽陽離子光引發(fā)劑，并且隨著DBA濃度的增加，引發(fā)效率也隨著

6、增加。
　　2、以異丙基硫雜蒽酮(ITX)為增感劑，1，5，7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)-5-癸烯四苯基硼酸鹽(TBD·HBPh4)為光產(chǎn)堿劑，實現(xiàn)了硫醇-環(huán)氧/硫醇-有機(jī)硅甲基丙烯酸酯的雜化光聚合，制備了有機(jī)硅-環(huán)氧互穿網(wǎng)絡(luò)雜化聚合物。詳細(xì)研究了雜化體系的組成對光聚合動力學(xué)和雜化聚合物的動態(tài)熱性能、熱穩(wěn)定性、物理力學(xué)性能、表面性能及表面微觀形貌的影響。研究結(jié)果表明:有機(jī)硅的引入使得雜化聚合物膜的耐熱性較純硫醇-環(huán)氧聚合物膜有所提

7、高;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所下降，從63.2℃下降到42.4℃，拉伸綜合性能有所改善，斷裂伸長率從4.8％增加到30％，拉伸模量和拉伸強(qiáng)度有所下降;表面疏水性能得到了較大提高，接觸角從66.3°提高到了99.4°，吸水率從1.9％下降到0.3％;鉛筆硬度從6H下降到1B。
　　3、利用硫醇Click光固化技術(shù)與有機(jī)硅化合物的自上浮性能制備了有機(jī)硅-環(huán)氧組成梯度聚合物雜化材料，系統(tǒng)考察了體系組成對體系粘度，梯度聚合物材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化