甲殼型液晶高分子PBPCS的液晶行為及其纖維形狀記憶機(jī)理和應(yīng)用研究.pdf

1、甲殼型液晶高分子是指剛性液晶基元通過(guò)一個(gè)共價(jià)鍵與主鏈直接聯(lián)接的液晶高分子，是主鏈型液晶高分子、側(cè)鏈型液晶高分子之后的第三類(lèi)新型液晶高分子。由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性和“甲殼效應(yīng)”，本來(lái)是“無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)”的高分子鏈變成“線(xiàn)性”柱狀高分子鏈。結(jié)構(gòu)決定性能，它的許多物理性質(zhì)諸如液晶性能、分子取向、流變性能、纖維成形、和獨(dú)特的形狀記憶性能等問(wèn)題具有重要學(xué)術(shù)意義和探索的價(jià)值。本文選擇聚[乙烯基對(duì)苯二甲酸二（對(duì)丁氧基苯）酯](PBPCS)作為甲殼型液晶高分

2、子上述問(wèn)題的研究模型。
　　在PBPCS液晶行為再認(rèn)識(shí)的研究中，宏量制備了PBPCS，用IR、NMR、元素分析對(duì)PBPCS進(jìn)行表征。通過(guò)POM、WAXD、ARES實(shí)驗(yàn)考察了PBPCS熱致液晶行為。在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析基礎(chǔ)上，認(rèn)為熵致相變和自組裝形成六方柱液晶相。同時(shí)由于柔性主鏈與側(cè)鏈液晶基元充分的“偶合作用”，在兩者相互協(xié)調(diào)和相互競(jìng)爭(zhēng)中，會(huì)導(dǎo)致體系相變過(guò)程中存在各種類(lèi)型亞穩(wěn)定相。而穩(wěn)定的液晶相關(guān)鍵在于柱狀高分子鏈通過(guò)分子間締合凝聚

3、在一起，這種凝聚力越大，形成的液晶相越穩(wěn)定。由于高溫液晶相的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，PBPCS液晶態(tài)表現(xiàn)出反常而奇特的流變性、粘彈性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)PBPCS具有溶致性液晶行為。
　　在PBPCS纖維成形性能的研究中，首先用Baleo的TIF模型理論上分析了PBPCS熔融液晶紡絲的分子取向。用二維X光衍射(2DWAXD)研究PBPCS初生纖維、拉伸率λ=300％纖維、λ=500％纖維的取向變化，纖維取向度、平均取向角(歹)、拉伸方向指向失n=隨

4、拉伸倍數(shù)增加而優(yōu)化。其分子取向過(guò)程為，在外力作用下，將首先發(fā)生鏈段取向，柔性主鏈、液晶基元的協(xié)同運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)整個(gè)分子鏈、自組裝單元的進(jìn)一步取向，它是通過(guò)柔性主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)發(fā)生分子鏈構(gòu)象的改變完成，在取向流動(dòng)中發(fā)生形變。用Dewitt模型分析PBPCS紡絲熔體穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)，Dewitt模型和ARES實(shí)驗(yàn)均表明PBPCS剪切變稀和“結(jié)構(gòu)粘性”的特點(diǎn)，為了不破壞PBPCS自組裝體結(jié)構(gòu)，紡絲在較低剪切速率下進(jìn)行。用Metzner模型和Lodge網(wǎng)絡(luò)模型

5、分析PBPCS紡絲熔體單軸拉伸流動(dòng)，由于松弛時(shí)間大，紡絲在較低拉伸速率下進(jìn)行。同時(shí)通過(guò)DMA、2DWAXD、SEM實(shí)驗(yàn)研究了PBPCS初生纖維的后拉伸，經(jīng)過(guò)5倍的后拉伸，PBPCS纖維的取向度由64％提高到85％，拉伸強(qiáng)度由10Mpa提高到35Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率由6％提高到15％，但由于纖維紡絲最大拉伸比的限制，2DWAXD實(shí)驗(yàn)表明，拉伸比為7時(shí)PBPCS自組裝體分子鏈發(fā)生滑移，因此PBPCS初生纖維合適的后拉伸比為5。
　　PB

6、PCS纖維的形狀記憶性能研究表明，PBPCS纖維是在分子水平上通過(guò)自組裝形成的具有極佳形狀記憶性能的功能纖維，PBPCS纖維屬于熱觸發(fā)形狀記憶材料，熱響應(yīng)溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度108℃，形狀回復(fù)力在1.6Mpa左右。PBPCS纖維形狀回復(fù)不僅依賴(lài)于溫度而且還依賴(lài)于時(shí)間，形狀回復(fù)速度很慢，而且在不同情形下的形狀回復(fù)曲線(xiàn)相似并符合指數(shù)規(guī)律，同時(shí)用Maxwell并聯(lián)模型對(duì)PBPCS纖維形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行模擬，能很好與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。為了驗(yàn)證PB

7、PCS纖維形狀記憶效應(yīng)的重復(fù)性，對(duì)PBPCS纖維的形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行5次熱機(jī)械循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，形變固定率達(dá)99.5％以上，形變回復(fù)比率接近100％，在以上實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出PBPCS纖維形狀記憶機(jī)理，PBPCS纖維大分子鏈中柔性主鏈充當(dāng)開(kāi)關(guān)結(jié)構(gòu)，液晶基元充當(dāng)固定結(jié)構(gòu)，柔性主鏈與液晶基元比例相當(dāng)，液晶相自組裝形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是其形狀記憶效應(yīng)的原因。
　　論文最后探討PBPCS在高性能阻尼材料中的應(yīng)用，通過(guò)原位復(fù)合技術(shù)把PBPCS分散到核