新型剛性側(cè)鏈型液晶高分子的設(shè)計、合成及其液晶行為的研究.pdf

1、本論文從“剛性側(cè)鏈型液晶高分子”這一概念出發(fā),設(shè)計并合成了一系列基于甲殼型液晶高分子和樹枝化聚合物的新型剛性側(cè)鏈型液晶高分子,深入研究了側(cè)基的剛性、側(cè)鏈末端基數(shù)量和長度、側(cè)鏈偶氮液晶基元的取代位置和數(shù)量、樹枝化基元代數(shù)等對剛性側(cè)鏈型液晶高分子相結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變行為以及液晶形成能力的影響。
　　(1)以聚乙烯基對苯二甲酸-二-(4-甲氧基)苯酯(PMPCS)為模板,設(shè)計并合成了一種半剛性甲殼型液晶高分子,即聚乙烯基對苯二甲酸-二-(4-

2、甲氧基)苯甲酯(PMBCS),考察半剛性側(cè)基對聚合物相結(jié)構(gòu)和液晶形成能力的影響。此外,增加側(cè)基末端基的數(shù)量,設(shè)計并合成了聚乙烯基對苯二甲酸-二-(3,5-二-甲氧基)苯甲酯(PDMBCS)和聚乙烯基對苯二甲酸-二-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酯(PTMBCS),研究了末端基數(shù)量對聚合物的液晶形成能力的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著側(cè)基剛性的降低,聚合物的液晶形成能力明顯下降;隨著烷氧末端基數(shù)目的增加,聚合物的液晶形成能力明顯增加。
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3、)以聚乙烯基對苯二甲酸-二-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酯(PTMBCS)為模板,設(shè)計并合成了一系列側(cè)基含有不同烷氧末端基長度的聚合物P-tri-OCmH2m+1(m=1,2,4,6,8,10,12),研究了側(cè)鏈烷氧末端基長度的變化對聚合物的本體相結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變行為的影響。在這一系列聚合物中出現(xiàn)了柱狀(ΦN)相和六方柱狀(ΦH)相,并且這兩種相態(tài)的形成與側(cè)基烷氧末端基的長度有關(guān):當m=1,2時,聚合物具有ΦN相;當m=4,6,8時,聚合物

4、具有ΦH相;然而,隨著長度的進一步增加,當m=10,12時,聚合物只能形成ΦN相。這表明:不同的堆積有序性的產(chǎn)生與這些大分子柱子表面的柔軟程度以及烷氧末端基與鄰近柱子之間的纏繞程度有關(guān)。
　　(3)設(shè)計并合成了一系列含有不同單取代位置的偶氮類甲殼型液晶高分子,即聚乙烯基對苯二甲酸-二-[4-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(對位取代,4-PABCS)、聚乙烯基對苯二甲酸-二-[3-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯

5、)]苯甲酯(間位取代,3-PABCS)和聚乙烯基對苯二甲酸-二-[3,4,5-三-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(鄰位取代,2-PABCS),考察了單取代位置對此類甲殼型液晶高分子的熱力學行為及相行為的影響。DSC實驗結(jié)果表明,各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、液晶態(tài)區(qū)間和各向同性溫度均按以下順序依次降低,4-PABCS>3-PABCS>2-PABCS。1D-WAXD和2D-WAXD實驗結(jié)果表明,聚合物4-PABCS和3-PAB

6、CS具有類似的相結(jié)構(gòu),聚合物主鏈形成了一個具有正交晶胞的納米尺度的框架結(jié)構(gòu),而填充在主鏈之間的側(cè)鏈偶氮苯液晶基元則形成一個具有SmA相結(jié)構(gòu)的疇區(qū)(domain);聚合物2-PABCS的主鏈同樣形成了一個具有正交晶胞的納米尺度的框架結(jié)構(gòu),然而填充在主鏈之間的側(cè)鏈偶氮苯液晶基元則形成一個具有SmC相結(jié)構(gòu)的疇區(qū)(domain)。
　　(4)設(shè)計并合成了一系列側(cè)基含有不同液晶基元數(shù)量的偶氮類甲殼型液晶高分子,即聚乙烯基對苯二甲酸-二-[3

7、-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有一個液晶基元,PABCS)、聚乙烯基對苯二甲酸-二-[3,5-二-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有二個液晶基元,PDABCS)和聚乙烯基對苯二甲酸-二-[3,4,5-三-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有三個液晶基元, PTABCS),考察了偶氮液晶基元數(shù)量對此類甲殼型液晶高分子的熱力學行為及相行為的影響。DSC實驗結(jié)果表明,隨著液晶基元數(shù)量的增

8、加,聚合物的相轉(zhuǎn)變越來越豐富。對于PABCS和PDABCS,隨著液晶基元數(shù)量的增加,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯下降。1D-WAXD和2D-WAXD實驗結(jié)果表明,聚合物PABCS的主鏈形成一個具有正交晶胞的納米尺度的框架結(jié)構(gòu),填充在主鏈之間的側(cè)鏈偶氮苯液晶基元則形成一個具有SmA相結(jié)構(gòu)的疇區(qū)(domain),而在較高溫度時主鏈和側(cè)鏈均進入各向同性態(tài)。對于聚合物 PDABCS,在較低溫度時,主鏈形成正交結(jié)構(gòu),側(cè)鏈液晶基元形成一個具有SmA相結(jié)構(gòu)的

9、疇區(qū)(domain);而在高溫時,主鏈形成六方柱狀相結(jié)構(gòu),側(cè)鏈液晶基元則為各向同性態(tài),繼續(xù)升溫樣品至其分解溫度前,主鏈的相結(jié)構(gòu)保持不變。對于聚合物PTABCS,在整個升溫過程中,主鏈均為正交結(jié)構(gòu),當樣品繼續(xù)升溫至其分解溫度前時,主鏈仍然保持正交結(jié)構(gòu);而在整個過程中,側(cè)鏈液晶基元依次形成SmB相結(jié)構(gòu)的疇區(qū)(domain),SmA相結(jié)構(gòu)的疇區(qū)(domain)和各向同性態(tài)。
　　(5)以含偶氮功能化樹枝化基元的甲基丙烯酸酯為單體,采用傳