無柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子的設(shè)計(jì)合成及其性能的研究.pdf

1、本論文以獲得液晶相穩(wěn)定，有序性高的無柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子以用作定形相變材料載體基質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成多種系列不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈液晶高分子。重點(diǎn)研究主鏈(化學(xué)結(jié)構(gòu)、剛?cè)嵝?、分子?、液晶基元(種類、密度)、末端基(烷烴尾鏈長(zhǎng)度)對(duì)無柔性間隔基尾接型側(cè)鏈液晶高分子的液晶相結(jié)構(gòu)和相行為的影響。提高對(duì)無柔性間隔基尾接型側(cè)鏈液晶高分子的鏈構(gòu)象以及主鏈與液晶基元的“偶合”作用情況的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，初步探討了無柔性間隔基尾接側(cè)鏈型液晶高分子在定型

2、相變材料中的應(yīng)用。本論文的主要內(nèi)容包含以下幾個(gè)方面：
　　1.通過自由基聚合，設(shè)計(jì)合成兩種不同主鏈結(jié)構(gòu)的含有不同柔性間隔基長(zhǎng)度的側(cè)鏈液晶高分子：聚(4-烷氧基聯(lián)苯)丙烯酸酯(PCnBA)和聚(4-烷氧基聯(lián)苯)甲基丙烯酸酯(PCnBMA)，其中n為間隔基碳鏈長(zhǎng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PCnBA體系中存在三種類型的相結(jié)構(gòu)：n=0時(shí)，為典型的近晶A相；n=2時(shí)，為典型的無定形態(tài)；n=4,6,8,10,12時(shí)，形成了高度有序的近晶相。在PCn

3、BA體系中n=0,2,4,6時(shí)，為典型的無定形態(tài)；n=8時(shí)，為典型的近晶A相；n=10,12時(shí)，形成了高度有序的近晶相。說明當(dāng)偶合作用力較強(qiáng)或去偶合作用較強(qiáng)時(shí)，都有利于側(cè)鏈液晶基元的有序排列。而且當(dāng)偶合作用力較強(qiáng)時(shí)，側(cè)鏈液晶基元有序排列更加穩(wěn)定。
　　2.通過自由基聚合，設(shè)計(jì)合成一系列含不同長(zhǎng)度尾鏈的無柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子：聚(4,4′-烷氧聯(lián)苯基)甲基丙烯酸甲酯(PBiMA-m)，其中m為端基碳鏈的長(zhǎng)度，m=1,2,3,4

4、,5,6,7,8,9,10,12,14,16。通過DSC，POM,1D/2D WAXD,考察了烷烴尾鏈長(zhǎng)度對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)及相行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著末端烷烴尾鏈長(zhǎng)度的增加，聚合物 PBiMA-m的清亮點(diǎn)先下降，然后略有上升。該體系的聚合物都能形成近晶相。隨著烷氧基尾鏈的增加，烷烴尾鏈與液晶基元之間的微相分離作用將有利于穩(wěn)定液晶相。與含柔性間隔基的側(cè)鏈液晶高分子相比，PBiMA有著高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及清亮點(diǎn)。
　　3.通過自由基聚

5、合，設(shè)計(jì)合成一系列含不同長(zhǎng)度尾鏈的無柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子：聚4,4′-烷氧偶氮苯基甲基丙烯酸甲酯(PMAzo-m)，其中m為端基碳鏈的長(zhǎng)度，m=1,2,4,6,8,10,12,14。通過DSC，POM,1D/2D WAXD，研究烷烴尾鏈長(zhǎng)度對(duì)含有偶氮液晶基元的無柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子的相結(jié)構(gòu)及相行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著末端烷烴尾鏈長(zhǎng)度的增加，聚合物PMAzo-m的清亮點(diǎn)不斷下降，并且聚合物PMAzo-m存在四種類型的相結(jié)

6、構(gòu)：m=1時(shí)，形成了側(cè)鏈交錯(cuò)排列的單層近晶A相；m=2,4時(shí)，側(cè)鏈形成交錯(cuò)排列的單層近晶 A相，但是同一主鏈的側(cè)鏈液晶基元傾向于互相平行排列，形成許多亞納米層狀結(jié)構(gòu)；m=6時(shí)，先形成了單層排列的近晶A相，層內(nèi)同一主鏈的側(cè)鏈液晶基元更傾向于互相平行排列，形成許多亞納米層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)，單層彼此之間也存在著有序的排列，形成更高一級(jí)的層狀結(jié)構(gòu)；m=8,12,14,16時(shí)，形成的是液晶基元傾斜的雙層近晶C相。
　　4.通過自由基聚合，合成了

7、一系列不同尾鏈長(zhǎng)度的聚合物：聚(4,4′-烷氧聯(lián)苯基)丙烯酸甲酯(PBiA-m)。通過與PBiMA-m的性能相比，發(fā)現(xiàn)主鏈結(jié)構(gòu)的改變，聚合物的溶解性，相結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變溫度都表現(xiàn)出很大差異。另外，通過 RAFT合成出不同分子量的PBiMA-6和PBiA-6，探討分子量大小對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)及相行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PBiMA-6和PBiA-6都形成雙層結(jié)構(gòu)的近晶相結(jié)構(gòu)，它們的相結(jié)構(gòu)并不受分子量的影響，但隨著分子量的增加，它們的清亮點(diǎn)不斷升高。同

8、時(shí)，在分子量相近的時(shí)，由于半剛性主鏈的影響，PBiA-6有著更高的清亮點(diǎn)。此外，PBiMA-6和PBiA-6都存在著剪切變稀的流變學(xué)特征。
　　5.采用自由基聚合的方法，合成含有不同柔性間隔基長(zhǎng)度、不同尾鏈長(zhǎng)度、不同主鏈結(jié)構(gòu)的三種側(cè)鏈液晶高分子二元共聚物，poly(BiMA-1-co-6BiMA-1)，poly(BiMA-1-co-BiMA-18)，poly(BiMA-1-co-BiA-1)?？疾扉L(zhǎng)間隔基長(zhǎng)度的含量，長(zhǎng)烷烴尾鏈含量

9、和主鏈結(jié)構(gòu)的差異對(duì)無柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子的相結(jié)構(gòu)和相行為的影響。研究表明，通過共聚，簡(jiǎn)單的改變這些結(jié)構(gòu)因素，能夠方便地調(diào)控?zé)o柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子的相轉(zhuǎn)變溫度。
　　6.利用無柔性間隔基側(cè)鏈液晶聚合物相態(tài)穩(wěn)定、合成簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，初步探討了將其作為定形相變材料的載體基質(zhì)的可行性。將其溶解于固體石蠟相變材料中，成功制得復(fù)合定形相變材料。通過凝膠測(cè)試發(fā)現(xiàn)，聚合物對(duì)固體石蠟具有良好的凝膠定形效果。通過 FT-IR、POM和 SEM