手性酞菁類化合物的合成、自組裝性質(zhì)及分子內(nèi)手性信息傳遞研究.pdf

1、手性是自然界和生命體中普遍存在的現(xiàn)象,手性分子識(shí)別及自組裝是許多生物化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)。研究手性分子的合成、組裝及構(gòu)效關(guān)系可以用來模擬生命過程中的手性識(shí)別與手性的相互作用,對(duì)于從分子水平上模擬生物功能,研究生物體內(nèi)各種生物現(xiàn)象具有重要意義。卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物作為新型的功能材料,由于其具有迷人的、獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁性以及其它的與其分子內(nèi)部大環(huán)之間π-π相互作用有關(guān)的物理性質(zhì),因此使得它們?cè)诜肿与娮訉W(xué)、分子信息存儲(chǔ)和

2、非線性光學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,在材料科學(xué)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。因此對(duì)于手性四吡咯大環(huán)衍生物的設(shè)計(jì)合成及其組裝的研究也將具有重要的科研和應(yīng)用價(jià)值。近年來,手性卟啉酞菁配合物的有序超分子聚集體和納米尺度組裝研究已經(jīng)成為了熱點(diǎn)領(lǐng)域。但是,到目前為止,對(duì)手性卟啉酞菁配合物的報(bào)道還很少。本論文主要主要設(shè)計(jì)、合成了具有特定分子結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的新型手性酞菁及其衍生物,通過自組裝方法,將上述合成的目標(biāo)化合物組裝成各種高級(jí)有序的聚集體材料,探討組裝過

3、程的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程,研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)分子在聚集體中排列方式的影響以及聚集體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系,總結(jié)變化規(guī)律,系統(tǒng)的總結(jié)研究各種具有更高性能的新型分子功能材料的思路和方法。此外,本論文還研究了分子水平上三明治型酞菁類配合物分子內(nèi)手性信息的傳遞和表達(dá),為從該類大環(huán)配合物的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的層面上研究手性產(chǎn)生機(jī)制,總結(jié)變化規(guī)律,探討設(shè)計(jì)合成新型光學(xué)活性分子提供了重要的思路和方法。其內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分:
　　 1、光學(xué)活性自由

4、酞菁的合成及其自組裝納米級(jí)空心球結(jié)構(gòu)的研究
　　 有機(jī)功能分子自組裝得到的有序納米結(jié)構(gòu)被預(yù)期在納米科學(xué)與納米技術(shù)中獲得廣泛的應(yīng)用。自組裝過程是一種自發(fā)的過程,是指分子間通過非共價(jià)鍵例如,氫鍵、配位鍵、堆積效應(yīng)、靜電相互作用、親/疏水相互作用等形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、復(fù)雜有序且具有某種特定功能的納米聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過程。由各種分子材料制備得到的各種各樣形貌的自組裝有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道層出不窮:納米線、納米棒、納米顆粒和納米管等等。然而,

5、對(duì)化學(xué)家和材料學(xué)家來說,通過模擬和設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)分子間作用力以獲得所希望的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料的形貌仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在本章中,通過分子設(shè)計(jì)、合成和表征,我們研究了一種新穎的由四個(gè)辛基鏈通過兩個(gè)聯(lián)萘基團(tuán)連接到酞菁分子環(huán)上的光學(xué)活性自由酞菁分子(1),利用相轉(zhuǎn)移方法,通過組裝成有機(jī)納米聚集體,利用紫外(UV)、紅外(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)等表征手段系統(tǒng)比較研究了該分子在添加表面活性劑(CTAB)和不加表面活性劑

6、(CTAB)兩種情況下的自組裝性質(zhì)。研究結(jié)果表明,酞菁環(huán)非周邊位置兩個(gè)位阻較大的聯(lián)萘基團(tuán)的引入不僅將光學(xué)活性引入到酞菁大環(huán),而且空間位阻的存在降低了相鄰酞菁分子間的π-π相互作用。同時(shí),聯(lián)萘基團(tuán)周邊四個(gè)辛基長鏈的引入增強(qiáng)了自由酞菁分子(1)和CTAB分子間的疏水相互作用。因此,該自由酞菁分子自組裝為納米顆粒的形貌。恰恰不同的是,加入CTAB后,該自由酞菁分子組裝得到了納米級(jí)空心球的形貌。該工作是第一例由酞菁化合物制備的有機(jī)納米級(jí)空心球結(jié)

7、構(gòu),為酞菁化合物制備納米級(jí)空心球結(jié)構(gòu)提供一條新的有效參考途徑。
　　 2、手性孟醇取代自由酞菁的設(shè)計(jì)、合成、和自組裝納米螺旋纖維結(jié)構(gòu)的研究
　　 共軛分子體系自組裝形成的各種不同結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且復(fù)雜有序的納米聚集體主要是通過分子間π-π鍵和其它非共價(jià)鍵的協(xié)同作用所得到的。所以,人們通常在共軛分子體系周圍引入不同的功能基團(tuán)來改變共軛分子的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)它們之間的作用進(jìn)而控制自組裝納米結(jié)構(gòu)的形貌。由于生物大分子及超分子具有美妙的螺旋結(jié)

8、構(gòu),為了更好地了解并利用這些現(xiàn)象,人類依靠非共價(jià)作用獲得了大量結(jié)構(gòu)可控的螺旋狀超分子。近些年來,由于具有螺旋狀結(jié)構(gòu)的л共軛分子在仿生學(xué)、化學(xué)傳感器、催化劑及光化學(xué)器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,對(duì)于它們結(jié)構(gòu)的精確控制吸引了越來越多的關(guān)注。具有光化學(xué)活性的酞菁組裝成的螺旋超分子結(jié)構(gòu)吸引了廣泛的研究興趣,而這正是由于其不僅可作為智能軟納米材料運(yùn)用在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和處理領(lǐng)域、也可作為螺旋蛋白質(zhì)結(jié)晶的手性模板手性,還可用于傳感器、生物光電設(shè)備、手性光學(xué)設(shè)

9、備、催化以及生物化學(xué)等方面?；谏鲜鲆?yàn)?人們合成了大量含有手性取代基的酞菁化合物并試圖將其構(gòu)建成各式的超分子結(jié)構(gòu)。關(guān)于手性酞菁衍生物的研究報(bào)道是最近十幾年才出現(xiàn)的；而對(duì)于手性酞菁分子的超分子組裝研究則是從1999年才開始的。R.J.M.Nolte在science上報(bào)道了具有手性側(cè)鏈冠醚結(jié)構(gòu)的酞菁在溶液中的自組裝,形成了具有螺旋結(jié)構(gòu)的纖維。在本文中,我們首次詳細(xì)的描述了一種新穎的自由酞菁化合物(D)-/(L)-2(3),9(10),16

10、(17),23(24)-四(2-異丙基-5-甲基環(huán)己氧基)酞菁分子的設(shè)計(jì)、合成、表征、及其自組裝性質(zhì)。原本該酞菁分子在CD光譜(圓二色譜)上不表現(xiàn)分子手性,但當(dāng)往該酞菁分子的氯仿溶液中加入一定量的甲醇時(shí),由于酞菁環(huán)之間強(qiáng)的分子間π-π相互作用,以及手性側(cè)鏈中多個(gè)手性中心的手性識(shí)別作用,使自組裝過程中手性孟醇取代基對(duì)中心酞菁發(fā)色團(tuán)的不對(duì)稱振動(dòng)增強(qiáng),從而在氯仿和甲醇的混合溶劑中發(fā)生分子內(nèi)手性傳遞,分級(jí)組裝形成高級(jí)有序的手性纖維狀納米結(jié)構(gòu)(既

11、有左旋也有右旋),使手性在超分子層次得到了表達(dá)。該項(xiàng)研究結(jié)果代表我們對(duì)分子設(shè)計(jì)與合成的前提下制備自組裝螺旋納米結(jié)構(gòu)的繼續(xù)努力,它將為研究人工合成共軛體系在超分子水平上手性信息傳遞和表達(dá)提供有益的幫助,對(duì)通過分子設(shè)計(jì)和合成得到可控的分子堆積模式和納米形貌有著很好的指導(dǎo)作用。
　　 3、聯(lián)二萘酚取代金屬鋅酞菁可控形貌的納米級(jí)自組裝性質(zhì)的研究
　　 由于在納米科學(xué)和納米技術(shù)方面的眾多應(yīng)用,將有機(jī)功能分子自組裝為形貌可控的納米結(jié)

12、構(gòu)吸引了人們?cè)絹碓蕉嗟难芯颗d趣。在各種非共價(jià)鍵相互作用的基礎(chǔ)上,人們由大量功能分子制備得到各種各樣的納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米帶、囊泡、納米管等。其中,納米空心球結(jié)構(gòu)因其在藥物傳遞、化學(xué)存儲(chǔ)、光纖維、化學(xué)催化、以及制備功能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的模板等眾多方面的潛在應(yīng)用而被廣泛關(guān)注。酞菁(Pc)由于獨(dú)特的大環(huán)平面、剛硬的分子結(jié)構(gòu)以及電子特征,展示了迷人的光譜性質(zhì)、光物理性質(zhì)、光化學(xué)性質(zhì)和自組裝性質(zhì)。作為理想的非共價(jià)鍵超分子體系構(gòu)筑單元,酞菁可用于制備

13、分子水平上的電子、光學(xué)器件如電子線、電子開關(guān)、電致發(fā)光裝置、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電裝置等,因而被傾注了越來越多的研究興趣。盡管有豐富的非共價(jià)作用作為工具,對(duì)于化學(xué)家和材料科學(xué)家來說,理解各種非共價(jià)作用的協(xié)同作用對(duì)控制和調(diào)節(jié)有機(jī)自組裝納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸的影響依然是個(gè)挑戰(zhàn)。本文中我們對(duì)比研究了典型的芳環(huán)共軛體系金屬鋅酞菁化合物Zn{Pc(OBNP)2)在添加DABCO之前和之后的自組裝性質(zhì)。結(jié)果表明除了π-π相互作用,金屬配位鍵的協(xié)同作用導(dǎo)致

14、溶液中不同的分子堆疊方式,從而在自組裝過程中產(chǎn)生了不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。酞菁鋅化合物Zn{Pc(OBNP)2)的氯仿溶液中,酞菁鋅分子間π-π相互作用導(dǎo)致形成了納米級(jí)空心球結(jié)構(gòu)。往溶液中加入DABCO后,酞菁鋅分子中的金屬鋅離子與DABCO中未飽和的氮原子配位,形成Zn-NDABCO配位鍵,協(xié)同于π-π相互作用,形成了不同于空心球形貌的納米帶。研究結(jié)果表明非共價(jià)相互作用如π-π相互作用和金屬配位作用間的協(xié)同作用在控制和調(diào)節(jié)酞菁化合物自組裝