新型卟啉酞菁化合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、隨著科技的發(fā)展及生產(chǎn)生活的需要，對于功能性新材料的開發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重要任務(wù)和熱點問題。人們正致力于開發(fā)與創(chuàng)造能與天然材料媲美甚至優(yōu)于天然材料的新的功能材料。 自從人們認(rèn)識到卟啉衍生物在生命歷程中的重要性后，對于其結(jié)構(gòu)、功能及性質(zhì)的研究至今依然是研究的熱點；而酞菁化合物良好的催化及光電特性引起了人們濃厚的研究興趣，其作為新型功能材料不斷得到開發(fā)和利用。卟啉、酞菁這類大環(huán)分子獨特的結(jié)構(gòu)及光、電、熱、磁等特性已吸引了眾多學(xué)

2、者從事該領(lǐng)域的研究。所有工作都是圍繞對大環(huán)進(jìn)行裁剪、修飾及組裝等進(jìn)行的。制備三明治型卟啉、酞菁化合物也是手段之一。在三明治型化合物中，兩個或三個卟啉和/或酞菁(包括萘菁)大環(huán)配體被一個或兩個稀土離子配位，形成高度共軛的三明治夾心結(jié)構(gòu)，大環(huán)被稀土離子拉至一個很近的距離(約3.5A)，體系間存在強(qiáng)烈的π-π電子相互作用。未配對電子在化合物中的離域，使化合物顯示出獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。作為分子半導(dǎo)體、光導(dǎo)、光電材料、光限幅、非線性光學(xué)、氣體傳

3、感、電致變色、分子磁體和液晶等功能材料具有極大的應(yīng)用潛力。 本課題組多年來一直致力于稀土卟啉、酞菁三明治化合物的合成。一方面努力探索和開發(fā)更加簡單有效的合成方法來制備帶有不同取代基修飾的卟啉酞菁三明治型配合物；另一方面，在性質(zhì)研究領(lǐng)域也有很多開拓性工作，如三明治型化合物的光物理及電化學(xué)性質(zhì)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管性質(zhì)以及超分子組裝的研究。 本文的研究工作主要集中在以下幾個方面： 1.冠醚取代不對稱雙層和單層酞菁的合成、

4、表征及超分子組裝的研究設(shè)計合成超分子體系，在生物科學(xué)方面已有重大的發(fā)展，在材料科學(xué)和電致變色方面的潛在應(yīng)用價值對化學(xué)和材料學(xué)家都是一個很大的挑戰(zhàn)。近一個世紀(jì)以來，酞菁作為新型分子導(dǎo)體、分子磁體、分子電子元器件、光限制、非線性光學(xué)、氣體傳感、電致變色，光電轉(zhuǎn)換和液晶等功能材料被深入研究。另一方面，由于對堿金屬，堿土金屬離子的特殊選擇絡(luò)合作用，冠醚被大量的合成和研究，也是目前世界上分子識別，分子組裝領(lǐng)域內(nèi)的熱點研究課題。為了尋求新奇的具有多

5、功能性質(zhì)的超分子構(gòu)造，自上世紀(jì)八十年代以來，將冠醚的識別作用和自組裝能力與酞菁的功能性相結(jié)合，吸引了許多學(xué)者并激起了廣泛的研究熱潮。 我們使用模板法合成并成功分離了一系列冠醚取代的雙層不對稱酞菁，包括含有一個、兩個(鄰位和對位)、三個和四個冠醚取代的雙層不對稱酞菁，其中兩個及三個冠醚取代的酞菁是由本課題組首次合成并分離的。另外，我們采用了一種新穎的合成方法首次成功制備了一系列不同數(shù)目(1-4)冠醚取代的不對稱酞菁銅，即以上述制備

6、的雙層不對稱酞菁為原料，將雙層拆分成兩種單層化合物，根據(jù)溶解性的不同將它們——分離。上述兩個系列的酞菁化合物在提純后得到了滿意的元素分析結(jié)果。這些配合物使用紫外可見、近紅外、紅外光譜和質(zhì)譜明確地推斷出來。另外還系統(tǒng)研究了它們與鉀離子進(jìn)行超分子組裝的過程。 2.四卟啉—芘低聚物的合成、表征及三階非線性性質(zhì)的研究雙卟啉及其低聚卟啉的應(yīng)用前景是十分誘人的，它們可以應(yīng)用于模擬光合作用體系，如模擬光合作用的反應(yīng)中心或捕集太陽能的天線系統(tǒng)，

7、制備以卟啉為母體的分子器件，這也是分子電子學(xué)工程的一部分。同時，作為三階非線性材料的有利候選者，關(guān)于卟啉及其衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)也被廣泛的研究。我們采用無銅條件下的鈀催化偶合法，首次合成了以乙炔鍵連接的四卟啉一芘低聚物，同時還合成了四鋅卟啉一芘低聚物。這兩種新制備的低聚卟啉化合物在提純后使用紫外可見、核磁、元素分析和質(zhì)譜明確地表征出來。另外，我們還研究了分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程，并使用Z掃描方法研究了這個體系的三階非線性性質(zhì)。 3

8、._四芘取代的卟啉酞菁三明治型化合物的合成及表征由于三明治型酞菁稀土配合物的共軛大環(huán)之間強(qiáng)烈的π-π電子相互作用，引起的獨特的光、電、磁等物理性質(zhì)，其在過去的幾十年間作為新型分子導(dǎo)體、分子磁體、分子電子元器件、光限制、非線性光學(xué)、氣體傳感、電致變色、光電轉(zhuǎn)換和液晶等功能材料被深入研究。卟啉酞菁都是易于修飾的功能大環(huán)，將同樣具有功能特性的其它化合物與之相連就可以合成更具多功能性質(zhì)的化合物。在本文中，我們將熒光基團(tuán)芘連接在卟啉的四個meso