重-輕-重反應(yīng)體系的動力學(xué)研究：——偏分勢能面及壽命矩陣的構(gòu)建.pdf

1、近些年來，散射共振態(tài)的研究一直是化學(xué)動力學(xué)研究的一個重要的前沿課題。散射共振態(tài)在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)中起決定性的作用，它控制了化學(xué)反應(yīng)的分支比，產(chǎn)物的能量分布和角分布等重要的特征性質(zhì)。對于探索各類化學(xué)反應(yīng)的詳細機理，提高反應(yīng)體系中不同能量形式(平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能和電子激發(fā)能等等)的利用率，以及如何控制化學(xué)反應(yīng)的方向及速率等各類研究，均需要對化學(xué)中的散射共振態(tài)進行詳細的考察和分析?；瘜W(xué)反應(yīng)的散射共振態(tài)是一種綜合的量子效應(yīng)，主要包含量子化學(xué)理

2、論和反應(yīng)散射理論兩方面的綜合研究。其中，化學(xué)反應(yīng)的各類勢能面是研究散射共振態(tài)的最基本也是最重要的工具，通過對勢能面的計算和分析，可以獲得散射共振態(tài)的各類特征性質(zhì)，如共振能，共振寬度或共振壽命等等。最近對于散射共振態(tài)的實驗研究的飛速發(fā)展，更是大大地推動了理論化學(xué)家對于散射共振態(tài)的研究。其中，D M Neumark等人的光分離光譜實驗研究和K P Liu等人的交叉分子束實驗更是取得了重大的成就，對此學(xué)科的發(fā)展意義非凡。而對于散射共振態(tài)的理論

3、計算研究還有很多問題尚未解決。 本論文對若干重-輕-重反應(yīng)體系的散射共振態(tài)做了動力學(xué)的理論研究，主要內(nèi)容包括以下幾個方面： 第一章的緒論中，簡要介紹了散射共振態(tài)研究的歷史背景，共振態(tài)的不同類型，以及目前對散射共振態(tài)的實驗研究和理論研究的發(fā)展現(xiàn)狀。而后，關(guān)注了該領(lǐng)域發(fā)展的最新動態(tài)，以及對散射共振態(tài)研究的發(fā)展前景。 第二章中，詳細介紹了目前研究散射共振態(tài)的理論方法。理論研究主要包括勢能面的構(gòu)建和量子反應(yīng)散射理論對散射

4、共振態(tài)的計算。然后介紹了偏分勢能面的理論基礎(chǔ)和構(gòu)建方法，和如何利用偏分勢能面研究化學(xué)反應(yīng)的散射共振態(tài)，主要包括一維方勢阱模型和構(gòu)建散射矩陣兩個方面。 第三章，一維方勢阱模型被應(yīng)用于對目標體系的共振態(tài)壽命的計算研究。首先介紹了該模型的理論依據(jù)，和目標體系的理論研究狀況，然后分別對兩個模型化學(xué)反應(yīng)，I+HI(v)→IH(v′)+I，Br+HBr(v)→BrH(v′)+Br做了相關(guān)的共振態(tài)壽命分析，并與實驗結(jié)果進行比較，分析該理論模

5、型在散射共振態(tài)的研究中的可行性。 第四章中介紹了一種新的計算共振態(tài)壽命的方法，即對反應(yīng)體系過渡態(tài)壽命矩陣的構(gòu)建，以使我們可以對共振態(tài)的壽命等重要特性進行直接計算。在第一節(jié)中我們詳細討論了構(gòu)建壽命矩陣的理論依據(jù)，并與實驗上和理論上常用的共振態(tài)壽命的計算方法進行比較。而后，我們針對X+HX(v)→XH(v<'′>)+X(X=I，Br,Cl，F(xiàn))四個比較類似的體系，在構(gòu)建的偏分勢能面的基礎(chǔ)上，利用該理論方法，進行的相應(yīng)的動力學(xué)研究，取

6、得了很多散射共振態(tài)的特征數(shù)據(jù)，并且很好地解釋了實驗中散射共振態(tài)的研究結(jié)果。 在第五章中對X+H<,2>O(X=H，F(xiàn)，Cl)→XH+OH和X+CH<,4>→XH+CH<,3>(X=H，F(xiàn)，Cl,OH)等若干多原子分子反應(yīng)性碰撞體系進行了理論計算。通過構(gòu)建這些體系的偏分勢能面，詳細討論了散射共振態(tài)的壽命等重要特性，并將計算結(jié)果與文獻報道的數(shù)據(jù)對照分析，對這類體系散射實驗現(xiàn)象給出了較好的理論解釋。 以上為本論文的主要內(nèi)容，主

7、要是對目標化學(xué)反應(yīng)的散射共振態(tài)的理論研究。其中，屬于創(chuàng)新性的研究內(nèi)容有： 1．偏分勢能面的建立。偏分勢能面不同于傳統(tǒng)意義上簡單的減維勢能面，它可以是全維勢能面忽略若干坐標參量的結(jié)果，也可以是若干坐標參量耦合而得到的勢能面。我們所構(gòu)建的偏分勢能面是將振動自由度耦合到反應(yīng)坐標上的結(jié)果，只包含能量和反應(yīng)坐標兩個變量，將比較復(fù)雜的體系勢能面變成一維問題來研究，也可以合理地解釋散射共振態(tài)的形成機理，并可以通過計算得到相關(guān)的數(shù)據(jù)。所以，偏分

8、勢能面是一個研究散射共振態(tài)的有利工具。 2．采用一維方勢阱模型，在偏分勢能面上對散射共振態(tài)的若干性質(zhì)進行估算。一維方勢阱模型是一個比較簡單的數(shù)學(xué)模型，在1980年代左右即被用作對共振態(tài)的一些簡單模型(如：諧振子模型)進行理論計算。由于重．輕．重反應(yīng)體系的偏分勢能面的激發(fā)能級曲線與此勢阱模型類似，所以我們采用此模型對該類反應(yīng)的散射共振態(tài)壽命進行了近似計算。 3．在偏分勢能面的基礎(chǔ)上，構(gòu)建散射共振態(tài)的壽命矩陣，提出新的計算散

9、射共振態(tài)壽命的方法。散射共振態(tài)是一種暫穩(wěn)態(tài)，它的生成機理與反應(yīng)的過渡態(tài)直接相關(guān)，也就是說共振態(tài)由體系勢能面中強相互作用區(qū)域的結(jié)構(gòu)特性所決定。因此，若要直接計算散射共振態(tài)壽命，就要首先獲得反應(yīng)體系過渡態(tài)的波函數(shù)。偏分勢能面的構(gòu)建為求解反應(yīng)體系的SchrOdinger方程，構(gòu)建體系散射矩陣提供了有利條件。 4．對重-輕-重x+HX(V)→HX(V<'、>)+x(x=Br,Cl，F(xiàn))反應(yīng)體系的散射共振態(tài)進行了系統(tǒng)研究，總結(jié)出了相關(guān)的規(guī)