金配合物非線性光學性質的理論研究.pdf

1、功能材料以其特有的電、光、聲、磁、熱等效應，已在各個行業(yè)內廣泛應用。如何發(fā)現和設計新型功能材料是未來尖端科技賴以發(fā)展的基礎，因此，設計和發(fā)現新型功能材料成為科學研究的熱點課題。性能優(yōu)越的非線性光學材料設計作為功能材料設計的重要組成部分，也一直是化學家、材料學家、物理學家所關注的焦點。近年來，非線性光學領域的實驗和理論研究都取得了很大的進展。一般情況下，非線性光學實驗測量得到的只是材料的一個宏觀量，并不能知道那個方向的電荷轉移對非線性光學

2、響應起主要貢獻;然而，理論計算可以得到所研究材料非線性光學系數的各個張量，能夠直接得到具體的電荷轉移方式。在通常實驗條件下，分子間存在著弱相互作用以及溶劑效應，這些都會對材料的非線性光學響應有一定的貢獻，這樣就會導致理論計算的微觀量不能與實驗測定的宏觀量直接轉換。因此，通過比較計算材料的非線性光學響應系數與實驗測量值，就能夠理解這些效應的貢獻，并對建立材料的結構和性質之間的關系有一定理論指導意義和實踐應用價值。
　　本論文系統(tǒng)研究

3、了系列新型有機金配合物的非線性光學性質，主要采用有限場方法和含時密度泛函理論組合完全態(tài)求和方法，同時系統(tǒng)地研究了金屬—金屬相互作用對非線性光學性質的貢獻。通過系統(tǒng)的理論計算金烷基化合物、氮雜環(huán)卡賓金配合物、卡賓配體Au(Ⅰ)配合物、雙核或三核金配合物H2C[PH2MCl]2(M=Au，Ag和Cu)體系的幾何結構、電子光譜、金屬—金屬相互作用和非線性光學性質等信息，找到提高此類材料非線性光學響應的關鍵因素，試圖建立起這些新型有機金配合物的

4、結構與非線性光學性質之間的關系，并且為進一步的實驗研究提供理論依據。具體研究內容包括以下四部分。1.采用完全態(tài)求和方法研究了金烷基化合物二階非線性光學性質。結果表明，炔基上連接不同配體時，對此類金配合物的電子躍遷能影響很小，但可以調節(jié)電子躍遷性質。沿Z軸方向的電荷轉移對此類配合物的二階非線性光學響應起著關鍵作用。含C18H14N取代基的金烷基化合物和含C6H4-I-p取代基的金烷基化合物（體系2和6）的βvec值幾乎相同，但它們所帶的配

5、體體積差別較大，這表明使用較小的配體可以得到較大的非線性光學系數。該類金配合物有許多能作為非線性光學材料應用的優(yōu)點，如在可見光區(qū)有較高透明度、二階非線性光學響應系數比較大、色散行為較小，該材料可以用于頻率轉換。因此，這些金配合物將是一種潛在的二階非線性光學材料。2.研究了氮雜環(huán)卡賓金配合物的電子結構、光譜性質和二階非線性光學性質。系統(tǒng)研究了不同方法和泛函對偶極矩、極化率和二階非線性光學性質的影響，發(fā)現不同方法對偶極矩影響較小，而對極化率

6、和二階非線性光學系數影響較大。CAM-B3LYP泛函計算結果非常接近MP2計算結果，但CAM-B3LYP泛函計算可以節(jié)省大量的計算時間。二階非線性光學系數結果表明，隨著鹵素原子半徑的增大，其二階非線性光學系數逐漸增加。隨著取代基（叔丁基、甲基和氫取代）的變小其二階非線性光學系數逐漸變大，這表明用氫取代叔丁基也是提高此類配合物非線性光學響應的一個有效途徑。電子躍遷性質研究表明，主要的電荷轉移方向發(fā)生在Z軸方向，從鹵素原子到金原子的電荷轉移

7、對此類配合物的非線性光學響應起主要貢獻，金原子不但參加電荷轉移，同時還起到電荷轉移橋的作用。
　　3.系統(tǒng)研究卡賓配體Au((Ⅰ))配合物的Au-Au相互作用和非線性光學性質。結果表明，MP2方法和ωB97X泛函能較好地描述金原子與金原子的平衡距離和金金相互作用能。單體中二階極化率的最大分量是βz，最小分量是βx。二聚體中則表現出不同的變化行為，二階極化率的較大分量分別為βy和βz，二聚體中的βx分量對應金金相互作用方向，盡管其值

8、比較小，但遠大于單體中對應的分量值，這些分析表明表明金金相互作用確實對其非線性光學響應起到調節(jié)作用。對比單體和二聚體的躍遷偶極矩發(fā)現，二聚體中Mxng、Myng和Mzng三個分量都不為零，而單體中只有Mzng分量不為零，這表明沿金金相互作用方向的電子躍遷對二階極化率有貢獻。
　　4.運用MP2方法研究了雙核金屬氯代配合物H2C[PH2MCl]2和三核金屬氯代配合物HC[PH2MCl]3(M=Au，Ag和Cu)的幾何結構與非線性光學

9、性質。在這些配合物中，Au—Au相互作用大于Ag—Ag和Cu—Cu相互作用。非線性光學性質研究表明，與含Ag—Ag或Cu—Cu相互作用的體系相比，由于較強的Au—Au相互作用及較大的電荷轉移，含有Au—Au相互的體系顯示出較大的極化率α和較大的第一超極化率β。其中分量βz表明較強的Au—Au相互作用對NLO響應有一定的貢獻。激發(fā)態(tài)分析也表明，由于H2C[PH2AuCl]2擁有較大的△μ，因此含有Au—Au的體系顯示出較大的第一超極化率β