Schiff堿與Ⅷ族金屬配合物二階非線性光學性質(zhì)的DFT計算.pdf

1、具有非線性光學(NLO)性質(zhì)的無機、有機材料在信息通訊、光電處理、信息存儲、光學開關、信號處理等實用領域得到了快速發(fā)展，因此，對NLO材料的開發(fā)和研究提出了新的要求。 具有可化學修飾的分子基材料是當今材料化學研究的前沿領域。結合無機物和有機物優(yōu)點的金屬有機配合物作為NLO光學材料的潛在開發(fā)近年來引起了廣泛的關注。配合物分子比有機分子具有更多的可調(diào)節(jié)其NLO性質(zhì)的方法，例如：改變中心過渡金屬的氧化狀態(tài)(d電子數(shù)目)、幾何構型、配位

2、方式和它們的磁性等。通過這些方法不但會增大配合物分子的NLO性質(zhì)，而且還能夠提高配合物分子的熱穩(wěn)定性。 隨著分子工程理論的發(fā)展和量子化學計算方法的完善，允許我們對分子的電子結構與性質(zhì)的關系展開分析和討論。從而為實驗提供可靠的方案和相關數(shù)據(jù)，為進一步的分子設計和優(yōu)化奠定基礎。 Schiff堿類金屬有機配合物是一類重要的具有NLO性質(zhì)的金屬有機配合物，對其合成、表征、性質(zhì)及理論方面的研究已經(jīng)得到了許多重要的結論。特別是具有良

3、好的NLO性質(zhì)的水楊醛縮苯胺類單Schiff堿金屬有機配合物。進一步的對此類配合物的電子結構與NLO性質(zhì)的關系從理論上進行分析，有利于這類配合物的開發(fā)與應用。 本文選取具有平面構型和四面體構型的Schiff堿類金屬有機配合物，對其二階NLO性質(zhì)進行計算與分析。其目的在于：(1)對具有四面體結構的Schiff堿Co(Ⅱ)配合物的電子結構與二階NLO性質(zhì)進行理論計算分析。(2)采用量子化學密度泛函理論(DFT)探討以Schiff堿N

4、i(Ⅱ)金屬基團作為電子供體配合物的二階NLO響應。(3)對單Schiff堿Ⅷ族金屬配合物分子中電子供、受體取代位對配合物分子的二階NLO性質(zhì)的響應進行理論計算。 本論文的主要內(nèi)容有： 第一部分是關于NLO材料的研究方法、研究進展的簡介及文獻綜述； 第二部分是探討具有四面體結構的Co(Ⅱ)配合物的二階NLO性質(zhì)和電子結構。采用DFT B3LYP方法計算Co(Ⅱ)配合物和配體的幾何結構，分子軌道及二階NLO系數(shù)，分

5、析中心金屬離子的二階NLO響應，解釋實驗測定的配合物及配體分子的二階NLO性質(zhì)的變化規(guī)律。 第三部分采用DFT B3LYP方法探討作為電子供體的Schiff堿Ni(Ⅱ)金屬基團對配合物分子的幾何結構和二階NLO性質(zhì)的影響。通過與配體分子的幾何結構、電子結構和二階NLO性質(zhì)的比較，分析配合物分子中金屬離子的作用。 第四部分對實驗合成的單Schiff堿配合物分子的供、受體取代位置與分子的二階NLO性質(zhì)之間的關系進行了理論上的

6、分析，以優(yōu)化此類分子的結構。為實驗合成提出了新的方案。 本論文對Schiff堿類金屬有機配合物分子的二階NLO性質(zhì)進行DFT研究，得到了以下幾個方面的結論： 1．采用量子化學DFT B3LYP方法對具有開殼層電子組態(tài)Co(Ⅱ)配合物及相應配體的二階NLO效應進行計算，指出金屬Co<'2+>離子在配合物電荷轉移過程中起到橋的作用，對分子的二階NLO響應直接貢獻不大。結合配合物的前線分子軌道分析發(fā)現(xiàn)：在分子內(nèi)電荷轉移過程中，

7、對分子二階NLO性質(zhì)的主要貢獻是配體內(nèi)電荷轉移(ILCT)躍遷。 2．對以單水楊醛縮苯胺類Schiff堿Ni(Ⅱ)配合物基團作為一種新的電子供體(D)，反式多烯結構為π共軛橋和雙氰取代基為電子受體(A)的D-π-A型分子的二階NLO效應進行計算。其結果表明：形成配合物及增長分子共軛鏈都增強了分子的二階NLO響應，金屬供電子基團中 Ni<'2+>離子使配合物分子的前線分子軌道電子密度分布更加定域化；縮小了占有軌道到空軌道間的能隙；