具有活性中間體的復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程解析.pdf

1、眾所周知，Cr(Ⅵ)是主要的環(huán)境污染物之一，對(duì)人體能造成多種危害。而維生素C是一種生物還原劑，由于其自身無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)勢(shì)，能更有效地處理Cr(Ⅵ)的污染。因此，研究?jī)烧叩姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本文通過(guò)解析在線測(cè)量得到該反應(yīng)的光譜——?jiǎng)恿W(xué)矩陣來(lái)進(jìn)行研究。但是由于Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)的過(guò)程中有Cr(Ⅴ/Ⅳ)中間體存在，因此其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，目前還無(wú)法用具體的反應(yīng)模型進(jìn)行表述，這也給數(shù)據(jù)解析帶來(lái)一定難度。 軟模型

2、法由于其不是基于具體模型，而是建立在一些更加普遍的假設(shè)條件之上，如光譜和濃度的非負(fù)性等，因此更適合于機(jī)理復(fù)雜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在利用軟模型法解析該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)，卻遇到了一些新問(wèn)題。由于兩個(gè)反應(yīng)物在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)都有吸收，并且各物種間光譜重疊較嚴(yán)重，所以很難找到每個(gè)反應(yīng)物的單信息區(qū)間進(jìn)行逐個(gè)解析。而在兩反應(yīng)物動(dòng)力學(xué)信息都包含在數(shù)據(jù)矩陣中的情況中，兩動(dòng)力學(xué)譜最大值重合，利用一般軟模型法無(wú)法分別解得各動(dòng)力學(xué)的可靠解。對(duì)此，本文利用消元法、

3、迭代消元過(guò)程結(jié)合常用的軟模型法，在復(fù)雜體系的動(dòng)力學(xué)-光譜數(shù)據(jù)中逐個(gè)消去可知光譜的反應(yīng)物的信息，使得數(shù)據(jù)逐步簡(jiǎn)化。在解析得到了反應(yīng)物動(dòng)力學(xué)譜的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)機(jī)理復(fù)雜且光譜重疊嚴(yán)重的反應(yīng)所包含信息的進(jìn)一步挖掘。 本文分為2個(gè)部分：第一部分詳細(xì)介紹了軟模型法、消元法和迭代消元法的具體解析過(guò)程。然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的特點(diǎn)，按照體系從易到難，模擬了3套待解析的數(shù)據(jù)。然后通過(guò)消元法以及迭代消元過(guò)程與常用軟模型法的結(jié)合使用對(duì)模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，均

4、得到了可靠的結(jié)果，也為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解析所用的方法進(jìn)行了可行性分析。使用的軟模型法主要有利用針式搜索(NeedleSearch)來(lái)確定初值，利用迭代目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析法(ITTFA)來(lái)解析動(dòng)力學(xué)譜。 第二個(gè)部分利用以上的步驟，結(jié)合實(shí)際對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了解析。在分別解得兩反應(yīng)物動(dòng)力學(xué)譜的基礎(chǔ)上，還得到了Cr(Ⅴ)和Cr(Ⅳ)中間體的相對(duì)標(biāo)度化的動(dòng)力學(xué)譜(最大值為1)，找到了中間體濃度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)。并且，還進(jìn)一步對(duì)該反應(yīng)機(jī)理做