1，8-萘啶和烷基橋聯(lián)咪唑配位聚合物的合成，結構及其性質的研究.pdf

1、由于配位聚合物具有多樣的結構及其具有光、電、磁等性質，加上它在多個領域如分子識別、催化、分離、分子器件等方面具有潛在的用途，因此具有特殊拓撲結構和特殊性質的配位聚合物是當今的研究熱點。 本文通過一些簡單易得的含氮配體與過渡金屬配位得到了一系列具有不同維數(shù)及拓撲結構的配合物，并通過元素分析，紅外，X-光單晶衍射表征。某些化合物具有強的熒光及良好的熱穩(wěn)定性能。本文共分五章： 第一章介紹了構筑配位聚合物的一些常見方法及功能配合

2、物的一些應用前景。 第二章研究了在鈀催化劑及易得的三苯基膦輔助配體作用下鹵代萘啶與含氮雜環(huán)的C-N偶聯(lián)反應。催化反應比較容易進行，分離簡單，以中等收率得到了8個新的雜原子取代的萘啶衍生物。另外利用部分1，8-萘啶衍生物進行了其配位化學行為的研究。發(fā)現(xiàn)萘啶衍生物可以以雙齒橋聯(lián)及單齒方式與一個或兩個金屬配位，而且得到的配合物進一步通過各種各樣的分子內和分子間弱作用力(Ag-pπ，Ag-Ag作用，靜電作用(鹵鍵)及氫鍵)形成多維超分子

3、結構。 第三章本章中我們用簡單的方法成功的合成了六個新的六氯化錫與咪唑陽離子的配合物。這些化合物均通過各種各樣的弱作用力形成三維結構的超分子。研究發(fā)現(xiàn)超分子的結構特征與配體的大小、對稱性及陽離子所帶的電荷數(shù)目有關。由于咪唑衍生物容易制備，其結構容易調節(jié)改變，所得配合物熱穩(wěn)定性好，因此可以通過改變陽離子得到具有新穎結構和功能的有機-無機雜化材料。 第四章由于柔性配體具有可變的配位構型，利用它與過渡金屬組裝的研究相對較少。我

4、們利用易得的柔性配體合成了十一個新的配合物，它們的結構互不相同。結果表明利用柔性的橋聯(lián)咪唑與過渡金屬組裝可以得到1-3維的超分子聚集體。[Zn(nba)<,2>L<'6>](21)(L<'6>=1,4-咪唑丁烷，nba=對硝基苯甲酸根)、 Ni(L<'6>)(hba)<,2>(MeOH)<,2>]·2MeOH(22)(hba=對羥基苯甲酸根)和[Zn(hba)<,2>(L<'9>)]<,2>·EtOH·3H<,2>O(23)(L<'9>

5、=1，1’-苯并咪唑甲烷)為一維之字鏈結構，L<'6>及L<'9>起到橋聯(lián)的作用分別將[Zn(nba)<,2>]和[Ni(hba)<,2>(McOH<,2>]單元連接起來，由于金屬原子的配位性能及配體中烷基橋的長度不同，這三個化合物的空間排列是互不相同的。[Mn(L<'7>)<,2>(H<,2>O)<,2>]Cl<,2>·2H<,2>O(24)(L<'7>=1，1′-咪唑甲烷)、[Fe(L<'7>)<,2>(NCS)<,2>·2H<,2

6、>O](25)和[Co(L<'7>)<,2>(H<,2>O)<,2>](sal)<,2>·4H<,2>O(26)(sal=水楊酸根)為一維雙鏈結構。配合物[Cd(L<'6>)<,1.5>(NCS)<,2>](27)，[Cd(L<'6>)<,2>(NO<,3>)<,2>](28)，[Cd(L<'6>)<,2>(tos)<,2>](29)(tOS=對甲苯磺酸根)，[Co<,2>(L<'6>)<,4>(NCS)<,4>]·4MeOH(30)為

7、具有(4，4)拓撲結構的二維網(wǎng)格。[Ni(L<'6>)<,3>](NO<,3>)<,2>(31)具有陽離子索烴結構，不參與配位的硝酸根離子處于由互穿網(wǎng)絡形成的三角形通道中。 本章研究了不同反離子及反離子的不同配位模式對超分子結構的影響，而不同的中心金屬由于其配位數(shù)目的不同，得到的配合物的結構也不相同。在鎘的配合物28中，硝酸根以單齒方式配位，形成的配合物為具有(4，4)拓撲結構的二維網(wǎng)格，而在鎳的配合物31中硝酸根作為不參與配位

8、的反離子，因此得到具有通道的三維結構。本章以硫氰酸根為負離子的3個配合物(25、27和30)，其結構互不相同。另外配體橋的長短對于具有方格結構的配合物方格的大小具有重要的影響。上述配合物熱穩(wěn)定性好，d<'10>金屬(Zn和Cd)的配合物(21，23，27-29)室溫下具有強的熒光，因此這些超分子配合物有望成為新的功能材料。第五章本章合成了一系列具有不同結構的Mn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的配合物，

9、通過X光衍射，紅外光譜及元素分析對其進行了表征，研究了它們的熱穩(wěn)定性能及發(fā)光性能。由于二酸的鏈長和剛性不同，二酸的配位模式也不同。二酸與橋聯(lián)咪唑一起與過渡金屬組裝得到了各種各樣結構的配合物。這些配合物具有一維單鏈，梯狀，二維薄片結構及三維網(wǎng)狀結構。脂肪及芳香二酸可以采取螯合的μ<,2>．橋聯(lián)的μ<,2>及螯合與橋聯(lián)同時存在的μ<,3>及以雙齒橋聯(lián)等模式參與配位，或者作為不參與配位的反離子存在。中心金屬離子根據(jù)輔助配體的不同而以N<,2>

10、O<,4>，N<,4>O<,2>，N<,2>O<,3> N<,3>O<,3>和N<,2>O<,5>等模式與配體配位。L<'6>和L<'7>作為雙齒配體參與配位，結果表明利用柔性的橋聯(lián)咪唑與柔(剛性)性的二酸作為砌塊可以組裝得到不同網(wǎng)狀結構的配合物，而且利用柔性配體不一定會得到三維互穿結構。在這些配合物中羧酸均參與形成氫鍵作用，羧酸還可以起到模板作用在它周圍固定一定的水簇，這些水簇圍繞著羧酸形成各種各樣的水環(huán)和氧環(huán)結構，另外羧酸固定水分子