氰根橋聯(lián)寡聚配合物與過渡金屬功能配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、隨著超分子配位化學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展，分子基磁體的設(shè)計(jì)與研究成為近年來最引人注目的課題之一。氰根橋聯(lián)配合物以其獨(dú)特的磁性、光化學(xué)和光物理性質(zhì)在該領(lǐng)域占有尤為重要的地位。 配位聚合物作為超分子化學(xué)發(fā)展的一個(gè)新方向，可以被稱為是無機(jī)化學(xué)中的高分子。配位聚合物又可以叫做金屬-有機(jī)配合網(wǎng)絡(luò) (Metal-Organic CoordiantionNetorks．MOCNs)或者金屬．有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks

2、，MOFs)。它是由有機(jī)物作為橋聯(lián)配體通過非碳的(如N，O等)配位鍵至少在一個(gè)維度上無限連接金屬離子而形成的超分子配合物。在該類配合物中金屬離子和有機(jī)配體的排列呈現(xiàn)出長程有序，因而會(huì)表現(xiàn)出一些不同尋常的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 本文在上述兩個(gè)領(lǐng)域開展了相關(guān)的研究工作。 首先，通過采用[cu(tren)CN]<'+>和[FeTp(CN)<,3>]<'->為構(gòu)筑單元，設(shè)計(jì)合成了一系列的氰根橋聯(lián)寡聚配合物，并對磁性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及氰根重排

3、的機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。 以[Cu(tren)CN]<'+>為構(gòu)筑單元得到了五核配合物： [{Cu(tren)(NC)}<,4>Ni](ClO<<4>)<,6>和三核配合物：[{Cu(tren)NC}<,2>Co(tren)](ClO<,4>)<,5>、[{Cu(tren)CN}<,2>NiL](ClO<,4>)<,4>。解析了它們的結(jié)構(gòu)，并研究了結(jié)構(gòu)和磁性的關(guān)系和涉及Cu<'2+>與Ni<'2+>、Co<'2+>間的氰根重排機(jī)

4、理。 采用[FeTp(CN)<,3>]<'->為構(gòu)筑單元合成了六個(gè)氰根橋聯(lián)異金屬三核配合物：[M<'Ⅱ>(DMSO)<,4>][(Tp)Fe(CN)<,3>]<,2> (M<'Ⅱ> = Co， Ni， Mn， Cu) 、[Mn(phen)<,2>][(Tp)Fe(CN)<,3>]<,2>·5H<,2>O、[NIL][(Tp)Fe(CN)/<,3>]<,2>和一個(gè)五核鏈狀配合物：[Ni<,3>(dpa)<,4>][(Tp)Fe(C

5、N)<,3>]<,2>。采用與已報(bào)道的這一類化合物對比的方法，系統(tǒng)研究了這些配合物的磁性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Ni-N-C和Cu-N-C的鍵角越大Fe<'Ⅲ>-Ni<'Ⅱ>/Cu<'Ⅱ>的鐵磁耦合越強(qiáng)；Co-N=C和Mn-N-C的鍵角越大Fe<'Ⅲ>-Co<'Ⅱ>/Mn<'Ⅱ>的反鐵磁耦合越強(qiáng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Mn-N-C的鍵角的變小，F(xiàn)e<'Ⅲ>-Mn<'Ⅱ>的磁性發(fā)生轉(zhuǎn)變：反鐵磁→鐵磁。 其次，采用4，5-二羧酸咪唑?yàn)橹饕潴w與過

6、渡金屬離子通過水(溶劑)熱方法合成了一系列功能配位聚合物，并對它們的結(jié)構(gòu)及手性傳遞、熒光、吸附和磁性等性質(zhì)進(jìn)行了研究。合成了具有手性螺旋鏈的二維層狀結(jié)構(gòu)的六個(gè)配位聚合物[M(HDC)(H<,2>O)(prz)<,0.5>]<,n>(M=Fe，Mn，Cd，Co)、[Mn(HICC)(H<,2>O)]<,n>和[Co(HIDC)(H<,2>O)(pyz)<,0.5>]<,n>研究了它們的手性傳遞、固體熒光和磁性。 合成了具有一維孔道