含相鄰五元環(huán)富勒烯(C50、C56、C60)的氯穩(wěn)定化其氫化、氧化反應(yīng).pdf

1、自1985年C60被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，富勒烯的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，盡管在此期間發(fā)現(xiàn)了很多富勒烯的新成員，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)也都表明其在生活和科研的各個(gè)方面都有著廣泛的應(yīng)用前景，然而目前真正得到商業(yè)化的僅有包括C60在內(nèi)有限的幾種，這主要是因?yàn)榇蠖鄶?shù)富勒烯結(jié)構(gòu)中相鄰五元環(huán)的存在，違背了IPR(Isolated Pentagon Rule)規(guī)則，因而十分活潑，難以被捕獲，此類(lèi)富勒烯即非IPR富勒烯。富勒烯研究的重點(diǎn)之一即非IPR富勒烯的穩(wěn)定化。

2、理論研究表明許多富勒烯的可能是穩(wěn)定富勒烯形成的中間體，因而對(duì)于富勒烯形成機(jī)理的探索不可或缺。通過(guò)對(duì)這些活潑富勒烯的捕獲，從實(shí)驗(yàn)上揭開(kāi)這些神秘大分子的結(jié)構(gòu)及性能。
　　 目前非IPR富勒烯主要是通過(guò)石墨電弧放電法以?xún)?nèi)嵌或外接的方式得以穩(wěn)定下來(lái)。本實(shí)驗(yàn)室于2004年成功捕獲并表征了第一個(gè)外接衍生化的非IPR富勒烯C50Cl10，之后通過(guò)改進(jìn)方法優(yōu)化條件又相繼得到了近20種含相鄰五元環(huán)富勒烯。本論文的工作即對(duì)采用石墨電弧放電法引入氯源

3、而得到的氯化富勒烯進(jìn)行高效液相色譜分離，得到了兩種新型非獨(dú)立五元環(huán)富勒烯異構(gòu)體Cs-＃1，809C60Cl8、C2-＃916C56Cl12，對(duì)其進(jìn)行了確切的表征，并對(duì)Cs-＃1，809C60Cl8進(jìn)行氫化反應(yīng)研究。分離過(guò)程中還得到第一個(gè)小富勒烯氧化物C50Cl10O，對(duì)其結(jié)構(gòu)及氧化機(jī)理進(jìn)行了探討和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本論文主要內(nèi)容共分為五個(gè)部分：
　　 第一章：介紹了富勒烯的發(fā)現(xiàn)之旅、合成方法、及其在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的研究現(xiàn)狀。重點(diǎn)對(duì)富勒烯家

4、族中化學(xué)性質(zhì)活潑，難以捕獲的非IPR富勒烯及其穩(wěn)定方法一內(nèi)嵌和外接衍生化進(jìn)行了介紹，非IPR富勒烯本身具有的反應(yīng)活性恰恰是富勒烯衍生化得到具有優(yōu)良性能的新材料的前提，因此發(fā)現(xiàn)新的非IPR富勒烯及對(duì)其性能進(jìn)行表征顯得尤為重要，以此為主線，本論文的實(shí)驗(yàn)工作得以開(kāi)展。
　　 第二章：繼本實(shí)驗(yàn)室成功表征C60Cl8的兩種異構(gòu)體：Ih-C60Cl8，C2v-＃1809C60Cl8之后，其第三種異構(gòu)體Cs-＃1809C60Cl8得以明確表征

5、。此異構(gòu)體具有與C2v-＃1809C60Cl8相同的碳籠，但外接氯原子的方式發(fā)生了變化，與本實(shí)驗(yàn)室不久前表征的Cs-＃1809C60H8結(jié)構(gòu)上卻十分吻合，基于此，對(duì)這兩種＃1809C60Cl8進(jìn)行了氫化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)了Cs及C2v-＃1809C60H8兩種異構(gòu)體，本章重點(diǎn)對(duì)此進(jìn)行了闡述和探討。
　　 第三章：本章將介紹C56的第三個(gè)異構(gòu)體D2-＃916C56以C2-＃916C56Cl12的形式成功被捕獲并得以表征。發(fā)現(xiàn)C

6、60的氣相實(shí)驗(yàn)，同時(shí)也揭示了小富勒烯C56僅次于C60、C70的可觀強(qiáng)度，這使得其作為活潑的小富勒烯的代表被廣泛研究。C56理論上有924種異構(gòu)體，Cs-＃864C56，C2v-＃913C56，C2-＃843C56及D2-＃916C56是其中能量最低的四個(gè)異構(gòu)體。Cs-＃864C56，C2v-＃913C56，已于最近分別以＃913C56Cl10和＃864C56Cl12的形式捕獲下來(lái)并得到確切表征。本章還對(duì)C2-＃916C56Cl12的紫

7、外可見(jiàn)光譜和循環(huán)伏安曲線進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示了其良好的光電性能，預(yù)示著其在太陽(yáng)能電池等光電領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用。
　　 第四章：在對(duì)石墨電弧放電法合成得到的混合物的分離過(guò)程中得到C50的第一個(gè)氧化物C50Cl10O，X-單晶衍射表征確切無(wú)誤地揭示了其環(huán)氧化結(jié)構(gòu)。為了探究氧原子來(lái)源設(shè)計(jì)了一系列以C50Cl10為反應(yīng)物的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在氧氣的存在下，C50Cl0可通過(guò)紫外輻射得到，其光譜表明其與分離得到的C50Cl10O為同一化