含相鄰五元環(huán)的富勒烯及相關(guān)衍生物的燃燒合成、分離和表征研究.pdf

1、自從1985年Kroto等在實(shí)驗(yàn)室證實(shí)富勒烯C60以來，這個(gè)碳的第三種同素異形體引起了世界各國科學(xué)家們的興趣和關(guān)注，同時(shí)被譽(yù)為繼1825年苯被發(fā)現(xiàn)以來的最大發(fā)現(xiàn)，從此富勒烯相關(guān)領(lǐng)域的研究得到了迅速發(fā)展。目前，人們一直致力于對富勒烯新物種的發(fā)現(xiàn)和表征、富勒烯的物理和化學(xué)性質(zhì)以及富勒烯在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的研究。對于具有獨(dú)立五元環(huán)的富勒烯如C60，C70等已經(jīng)能夠大量合成出來；而對于具有相鄰五元環(huán)的富勒烯及其衍生物，由于其結(jié)構(gòu)本身具有較大的張力導(dǎo)

2、致其化學(xué)性質(zhì)很活潑而不穩(wěn)定，它們的合成、分離和表征具有很大的挑戰(zhàn)性，目前主要是通過石墨電弧放電法以內(nèi)嵌或外接的方式將它們穩(wěn)定下來并分離得到。但由于合成的量太少制約著這類數(shù)目繁多的富勒烯物種被深入地認(rèn)識、研究和開發(fā)應(yīng)用。
　　 C60等經(jīng)典富勒烯由石墨電弧放電法實(shí)現(xiàn)了宏量合成，而火焰燃燒法則實(shí)現(xiàn)了其工業(yè)化生產(chǎn)。對于含相鄰五元環(huán)(non-IPR)的富勒烯，如果也可以通過燃燒法合成，那么就可望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。本論文研究工作就對在低壓苯

3、氧擴(kuò)散火焰燃燒法中富勒烯的形成進(jìn)行了探索，合成了具有相鄰五元環(huán)的小富勒烯。在本課題組成員自制的玻璃燃燒裝置的基礎(chǔ)上，本論文從對燃燒裝置的改進(jìn)、燃燒條件的優(yōu)化、產(chǎn)物的提取分析以及分離表征等幾個(gè)方面展開研究工作，本論文的主要內(nèi)容分為六章，可以概括如下：
　　 第一章：簡要地對富勒烯的合成方法、提取工藝、分離手段和形成機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)的文獻(xiàn)綜述，以及對非獨(dú)立五元環(huán)富勒烯的穩(wěn)定方式進(jìn)行了闡述，并闡明了該論文的選題思路和研究方向。
　

4、　 第二章：本章在已有燃燒裝置的基礎(chǔ)上對燃燒頭、燃燒腔體和真空裝置等進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，并使用質(zhì)量流量控制器進(jìn)一步優(yōu)化了燃燒合成條件，使一些non-IPR富勒烯的產(chǎn)率有所提高，最終選擇在壓力為15Tom C/O比值大約為1.1的條件下進(jìn)行煙灰的大量合成；并對提取所得到的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的HPLC-UV/Vis-APCI-MS聯(lián)用分析，發(fā)現(xiàn)主要成分為多環(huán)芳烴、富勒烯氫化物和富勒烯衍生物類化合物等。
　　 第三章：本章分離得到了小

5、富勒烯C50H10，并通過APCI-MS、NMR、IR、Raman和UV-Vis等譜學(xué)手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，運(yùn)用循環(huán)伏安法(CV)對C50H10的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。C50H10的成功分離，不僅表明了小富勒烯存在于低壓苯氧擴(kuò)散燃燒火焰中，而且還提出了一種可以宏量和連續(xù)生產(chǎn)小富勒烯或其衍生物的實(shí)驗(yàn)方法，打破了傳統(tǒng)的Kratschmer-Huffman石墨電弧法的局限性，并有望發(fā)展成為工業(yè)化生產(chǎn)；這個(gè)穩(wěn)定的non-IPR(non-IPR

6、=non-Isolated PentagonRing)C50H10的合成也為研究富勒烯（從小富勒烯演變成大富勒烯）的生長機(jī)理提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)；除此之外，富勒烯氫化物也因?yàn)槠湫〉腃-H鍵空間位阻效應(yīng)和強(qiáng)的C-H鍵鍵能有望捕獲比C50更小的富勒烯。總之，成功地分離得到non-IPRC50H10為其它的未知外接小富勒烯氫化物的分離表征奠定了基礎(chǔ)，從而為研究新的小富勒烯氫化物打開了新的局面。
　　 第四章：本章分離得到了C60衍生物

7、C60(C14H10)、C70衍生物C70(G14Hlo)和C70(CH2)，并通過APCI-MS、1H-NMR、13C-NMR和UV-Vis等譜學(xué)手段對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。富勒烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，決定了它及其衍生物潛在的應(yīng)用前景，分離和表征更多的富勒烯衍生物不僅對于了解燃燒法制備富勒烯過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有很大的幫助，而且對于富勒烯衍生物的應(yīng)用研究有重要意義。
　　 第五章：本章分離得到了C60H8和C60H10

8、，并通過APCI-MS、1H-NMR和UV-Vis等譜學(xué)手段對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了初步表征，并且可以推定它們都是non-IPRC60異構(gòu)體的氫化物，本章還分離得到了一個(gè)多環(huán)芳酮類化學(xué)物C36H160，并通過1H-NMR、APCI-MS和高分辨質(zhì)譜(FT-MS)對其結(jié)構(gòu)和分子式進(jìn)行了初步表征。這些non-IPR富勒烯的存在讓我們有理由相信燃燒法也可以生產(chǎn)non-IPR富勒烯，并能克服電弧放電法的不足（不能連續(xù)生產(chǎn)、耗能高、產(chǎn)量低），有望實(shí)現(xiàn)