非經(jīng)典C-,60-的捕獲和富勒烯形成機(jī)理研究.pdf

1、自1985年C60發(fā)現(xiàn)以來，符合“獨(dú)立五元環(huán)”規(guī)則(IPR)的富勒烯如C60、C70已經(jīng)合成與表征并用于基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，而具有相鄰五元環(huán)的富勒烯(non-IPR富勒烯)及其衍生物的合成、分離、表征極具挑戰(zhàn)性，同時(shí)，富勒烯形成機(jī)理的研究仍有許多問題懸而未決。等離子體合成體系中氯元素的引入對non-IPR富勒烯的穩(wěn)定和捕獲具有關(guān)鍵性作用，如C50以C50Cl10的形式被捕獲，這對富勒烯形成機(jī)理研究也具有重要意義。本論文將對氯參與條件下的石墨

2、電弧放電體系進(jìn)行比較系統(tǒng)的探索，開展了一系列涉及C60異構(gòu)體的合成、亞穩(wěn)態(tài)中間體的捕獲以及乃C標(biāo)記富勒烯形成機(jī)理等內(nèi)容的研究工作，取得以下主要研究成果： 1.在引入氯源的條件下，現(xiàn)有金屬材質(zhì)的合成裝置腐蝕嚴(yán)重，帶來了裝置滲漏、維修耗時(shí)等問題，本論文研制了抗腐蝕玻璃合成裝置，在氟、氯、溴等腐蝕性物質(zhì)參與下合成富勒烯，經(jīng)過2年時(shí)間、80多次合成實(shí)驗(yàn)之后，裝置仍然完好；裝置實(shí)現(xiàn)了小型化，使反應(yīng)物和產(chǎn)物的計(jì)量更加準(zhǔn)確；玻璃材質(zhì)的裝置易于

3、對反應(yīng)過程進(jìn)行原位觀測。 2.向富勒烯合成體系中引入少量氯源，如在5 Torr Cl2和300 Torr He的壓力下，與相同He壓力下不引入氯源的情況相比，C60和C70產(chǎn)率提高6倍多。根據(jù)產(chǎn)率達(dá)到最高時(shí)消耗的碳氯原子比，推算出40個(gè)碳原子左右的碳簇是籠狀結(jié)構(gòu)，這為“富勒烯道路”機(jī)理提供了有利的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本文還就氟、溴對富勒烯形成的影響進(jìn)行了初步研究。 3.向石墨電弧放電反應(yīng)體系中引入氯源，合成了C60異構(gòu)體的氯化物-

4、C60Cl8，通過X射線單晶衍射確定其分子具有C2v，對稱性、存在兩對相鄰五元環(huán)。應(yīng)用質(zhì)譜、13C-核磁、紅外光譜、變溫原位拉曼光譜、基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜和電導(dǎo)率測試，對其進(jìn)行了較為全面系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征。預(yù)測了C60Cl8可能具有的不同于C60的獨(dú)特性質(zhì)。 4.獲得了部分C20～C68含氯碳簇的質(zhì)譜和紫外光譜信號，其中C20～C30和C5～C68含氯碳簇豐度比較高；C20～Cao含氯碳簇可能是碗狀結(jié)構(gòu)，C50～

5、C68含氯碳簇?zé)o疑是籠狀結(jié)構(gòu)；C32～C48之間的碳簇相對較少，這個(gè)范圍的碳簇可能是富勒烯形成過程中的活性中間體，由于其穩(wěn)定性太差而難以捕獲。 5.利用13C原子標(biāo)記進(jìn)行形成機(jī)理研究，構(gòu)建了來自電極和反應(yīng)氣氛的兩個(gè)不同方向的13C碳源梯度，獲取了近20種含氯碳簇分子中的13C含量及13C分布數(shù)據(jù)，從中發(fā)現(xiàn)C60和C70等富勒烯是從C1開始生長，C6～C20的含氯碳簇在兩個(gè)不同溫度區(qū)域形成，在高溫區(qū)形成的一組直接與C60相關(guān)，是C