碳氮鍵的氧化斷裂與烯烴合成.pdf

1、碳氮單鍵是非常常見的化學(xué)鍵，含碳氮單鍵的化合物的數(shù)量非?？捎^。研究碳氮單鍵斷裂的工作已取得了很大進(jìn)展，但是研究斷裂烷基碳氮單鍵形成碳碳雙鍵的報(bào)道比較少。金屬參與的烯烴芳基化反應(yīng)以及亞胺的烯化反應(yīng)是構(gòu)建碳碳雙鍵的非常重要的方法。我們發(fā)現(xiàn)含碳氮單鍵的羧酸衍生物芳基酰肼可以在鈀催化劑作用下，斷裂碳氮鍵失去肼基羰基形成芳基鈀中間體而被活化，可以和端烯進(jìn)行芳基化反應(yīng);N-芳基烷基二級(jí)胺在非金屬氧化劑作用下氧化為亞胺后和親核試劑發(fā)生亞胺烯化反應(yīng)，通

2、過一鍋兩步串聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳氮單鍵向碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)化。
　　本論文被分為四部分。
　　第一部分:從碳氮單鍵轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵的研究現(xiàn)狀，二級(jí)胺氧化為亞胺以及亞胺的烯化反應(yīng)方面對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述。
　　第二部分:報(bào)道了芳基酰肼在鈀催化下和烯烴進(jìn)行Mizoroki-Heck偶聯(lián)的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，以氯化鈀/碘化亞銅為催化劑，二甲亞砜/乙腈為混合溶劑，空氣為氧化劑，100度下反應(yīng)，芳基酰肼實(shí)現(xiàn)了高立體選擇性和高區(qū)域選擇性的端烯芳基

3、化。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)的氧化劑除了空氣，還有DMSO，氯化鈀是主要的催化劑。通過對(duì)酰肼的分解反應(yīng)以及反應(yīng)副產(chǎn)物的分析，推測(cè)反應(yīng)中生成了脫肼基的苯甲酰鈀以及脫肼基羰基的芳基鈀中間體，并提出了可能的反應(yīng)歷程。
　　第三部分:報(bào)道了N-芳基烷基二級(jí)胺和雜芳基活化的甲烷，苯乙酮，丙二腈等碳親核試劑的氧化烯化反應(yīng)。DDQ氧化條件下，含碳氮單鍵的N-芳基烷基二級(jí)胺和2-甲基喹啉、喹喔啉、喹唑啉等化合物進(jìn)行甲基烯化，高產(chǎn)率高立體選擇性的合成了