CO-,2-與環(huán)氧丙烷交替共聚過程中的區(qū)域和立體化學(xué)控制.pdf

1、聚合物的物理性質(zhì)在很大程度上是由聚合物鏈相鄰位置的相對(duì)立體化學(xué)(即聚合物單元中的原子或基團(tuán)的空間位置)所決定的。因此，調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)就成為立體選擇性催化聚合領(lǐng)域中非常重要的課題之一。1969年由Inoue首次報(bào)道了CO2與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚反應(yīng)，此后這一領(lǐng)域的研究受到了越來越多的關(guān)注。本課題組曾報(bào)道過由手性四齒希夫堿鈷配合物(SalenCo(Ⅲ)X)作為親電試劑，季銨鹽/有機(jī)強(qiáng)堿作為親核試劑，組成雙功能協(xié)同催化體系，在溫和條件

2、下成功催化CO2和環(huán)氧丙烷的不對(duì)稱交替共聚反應(yīng)。該催化體系表現(xiàn)出非常高的催化活性和聚合物選擇性(聚合物含量>99％)，得到了具有完全交替結(jié)構(gòu)(碳酸酯單元含量>99％)、高區(qū)域規(guī)整度(頭尾連接單元HT％=96％)和中等光學(xué)活性(對(duì)映體過量值ee％≈70％)的聚碳酸丙烯酯(PPC)。而Salen型鉻配合物雖然也可以有效的催化CO2和環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)，但得到的卻是區(qū)域無規(guī)的聚碳酸丙烯酯，同時(shí)催化活性和立體選擇性也較差。 在本論文的研

3、究中，采用Salen型鉻配合物與位阻型的有機(jī)強(qiáng)堿組成親電-親核雙組分催化體系，在溫和條件下催化CO2和環(huán)氧丙烷的交替共聚反應(yīng)，得到了具有不同頭尾連接單元的聚碳酸酯(64-93％)。研究發(fā)現(xiàn)，改變鉻配合物的軸向負(fù)離子和Salen配體的二胺骨架以及添加不同的助催化劑都會(huì)嚴(yán)重影響所得聚合物的區(qū)域和立體化學(xué)。由具有弱親核性的軸向負(fù)離子和共軛環(huán)狀二胺骨架的Salen型鉻配合物作為親電試劑，和具有弱配位能力的大位阻型有機(jī)強(qiáng)堿作為親核試劑，是調(diào)控CO

4、2和環(huán)氧丙烷交替共聚反應(yīng)立體化學(xué)的一種理想催化體系，可以得到>99％碳酸酯連接單元和較高頭尾連接單元的聚碳酸酯。利用飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)聚合物鏈端進(jìn)行了跟蹤檢測，直接觀察到了聚合反應(yīng)的引發(fā)及鏈增長過程，證明大位阻有機(jī)堿在共聚反應(yīng)過程中對(duì)聚合物的鏈增長起著重要的引發(fā)作用。雙功能催化體系中，不但Salen鉻配合物的配體結(jié)構(gòu)影響著聚合產(chǎn)物的立體化學(xué)，聚合物的鏈末端控制效應(yīng)同樣對(duì)聚碳酸酯的立體化學(xué)產(chǎn)生重要的影響。 本論文在Salen構(gòu)型配體的

5、基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了一系列手性Salan型鉻配合物，并將其與季銨鹽/有機(jī)強(qiáng)堿組成親電-親核雙組分催化體系，在室溫下可以有效的催化CO2和環(huán)氧丙烷的不對(duì)稱交替共聚反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了CO2和環(huán)氧丙烷的不對(duì)稱交替共聚反應(yīng)的區(qū)域和立體化學(xué)控制，得到95％的頭尾連接單元和中等光學(xué)純度(對(duì)映體過量值ee％≈70％)的全同結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯。研究發(fā)現(xiàn)除了手性二胺骨架的不對(duì)稱誘導(dǎo)作用，苯環(huán)上的大位阻取代基、N，N'-二取代基的位阻作用以及N原子上sp3雜化的供電子

6、效應(yīng)都對(duì)調(diào)控聚合物的區(qū)域和對(duì)映體選擇性有很大作用。通過研究聚碳酸酯的立體化學(xué)發(fā)現(xiàn)聚合物的對(duì)映體選擇性與環(huán)氧丙烷區(qū)域選擇性開環(huán)存在一定的影響作用。 實(shí)驗(yàn)表明，SalanCr(Ⅲ)X配合物的催化體系在催化活性、產(chǎn)物選擇性、聚合物區(qū)域選擇性和對(duì)映體選擇性方面都要優(yōu)于以往廣泛研究的SalenCr(Ⅲ)X配合物的催化體系。利用飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)聚合物鏈端進(jìn)行了跟蹤檢測，直接觀察到了聚合反應(yīng)的引發(fā)及鏈增長過程，證明有機(jī)堿DMAP在共聚反應(yīng)過程中