烯酮和磺酰氯與亞胺反應(yīng)的關(guān)環(huán)選擇性和立體化學(xué).pdf

1、烯酮與亞胺之間的關(guān)環(huán)存在四種路徑:[2k+2i]關(guān)環(huán)，[2k+2i+2k]關(guān)環(huán)，[2k+2k+2i]關(guān)環(huán)，和[2k+2i+2i]關(guān)環(huán)?；酋Ｂ扰c亞胺之間的關(guān)環(huán)則有兩種途徑:[2s+2i]關(guān)環(huán)和[2s+2i+2i]關(guān)環(huán)。這幾種關(guān)環(huán)方式之間的選擇性被稱為關(guān)環(huán)選擇性。圍繞烯酮和磺酰氯與亞胺反應(yīng)的關(guān)環(huán)選擇性和立體化學(xué)，取得了以下幾方面的研究成果:
　　(1)成功實(shí)現(xiàn)了堿控制的乙氧羰基烯酮與鏈狀亞胺反應(yīng)的關(guān)環(huán)選擇性控制:N-甲基咪唑?yàn)閴A時發(fā)生

2、[2k+2k+2i]關(guān)環(huán)，2-氯吡啶為堿時發(fā)生[2k+2i]關(guān)環(huán);揭示了[2k+2i+2i]關(guān)環(huán)產(chǎn)物中三個立體中心的立體化學(xué)結(jié)果，并提出了基于雜-Diels-Alder環(huán)加成的模型來解釋并預(yù)測該類反應(yīng)的立體化學(xué)結(jié)果;
　　(2)以鹵代烴和硫脲為原料，開發(fā)出了三種簡便、環(huán)保、實(shí)用的磺酰氯合成方法:N-氯代琥珀酰亞胺法、亞氯酸鈉法和次氯酸鈉法。
　　(3)提出了[2s+2i]關(guān)環(huán)（sufa-Staudinger環(huán)加成）中生成β-

3、磺內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體和機(jī)理:2，3-硫雜氮雜-1，4-丁二烯類兩性離子中間體的順旋關(guān)環(huán);提出了解釋[2s+2i]關(guān)環(huán)產(chǎn)物的立體選擇性的模型，可用于預(yù)測該類反應(yīng)的立體化學(xué)結(jié)果;實(shí)現(xiàn)了取代基效應(yīng)對[2s+2i]和[2s+2i+2i]關(guān)環(huán)選擇性的控制，并解釋和預(yù)測了[2s+2i+2i]關(guān)環(huán)產(chǎn)物中三個立體中心的立體化學(xué)現(xiàn)象。
　　(4)第一次成功合成出了重氮磺酰胺類化合物，并利用該化合物在銠催化下的芳香C-H官能團(tuán)化合成出了苯并-γ-磺內(nèi)