胺基分子輔助合成多孔貴金屬納米晶及其電催化性能.pdf

1、多孔貴金屬納米材料具有較大的比表面積、特殊的微納結(jié)構(gòu)，從而擁有較高的電催化活性和穩(wěn)定性。有機(jī)功能分子配位還原是制備形貌與結(jié)構(gòu)可控的貴金屬納米材料的重要方法。由于胺基有機(jī)化合物配位能力較強(qiáng)，同時(shí)又易于調(diào)控（易受溶液pH、溫度等因素影響），使之在特殊結(jié)構(gòu)和形貌貴金屬納米材料的合成上有獨(dú)特的應(yīng)用。另外一方面，功能化胺基分子也影響貴金屬納米材料的表面電子狀態(tài)、具有獨(dú)特的空間位阻效應(yīng)，從而影響著貴金屬納米材料的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。本論文主要

2、探討了尿素(Urea)、精氨酸(Arginine)以及聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)三類(lèi)典型的胺基分子在制備多孔貴金屬納米材料中的應(yīng)用，探討了不同性質(zhì)胺基分子對(duì)貴金屬納米材料組成和結(jié)構(gòu)的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其電催化性能的影響。具體如下:
　　1.以Urea-PdⅡ作為前驅(qū)體，通過(guò)控制反應(yīng)條件，制備了多孔Pd納米碗(PdNBs)、Pd納米籠(Pd NCs)以及實(shí)心Pd納米粒子(Pd-SNPs)。結(jié)果顯示:尿的

3、引入是中空多孔Pd納米結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵，并且中空/多孔結(jié)構(gòu)與尿素的分解速率密切相關(guān)。電化學(xué)研究表明，Pd的中空/多孔結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇的電催化氧化展現(xiàn)出更好的催化活性。Pd納米碗和Pd納米籠對(duì)甲醇氧化的質(zhì)量活性分別是實(shí)心Pd納米粒子的2.11倍和1.86倍。
　　2.在Arginine-H2O體系中，使用H2PtCl6為反應(yīng)前驅(qū)體制備了立方體狀Pt納米自組裝體(Pt-CNAs)。該自組裝體具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)與多孔結(jié)構(gòu)，其形成主要?dú)w因于精氨酸

4、中的胍基基團(tuán)（多功能胺基）與羧基之間強(qiáng)烈的氫鍵或靜電作用。電催化性能測(cè)試表明:在酸性甲醇電催化反應(yīng)中，Pt-CNAs展現(xiàn)出了優(yōu)越的電催化活性，其面積活性和質(zhì)量活性分別是商業(yè)化Pt催化劑的2.73倍和2.40倍。同時(shí)它展現(xiàn)出良好的CO抗毒化性能和穩(wěn)定性能。
　　3.在前一章工作的基礎(chǔ)上，利用精氨酸的自組裝性質(zhì)和配位能力制備了組成、結(jié)構(gòu)可調(diào)控的枝狀Pt-Cu納米自組裝體(PtCu DBNAs)。一方面，精氨酸分子之間強(qiáng)烈的氫鍵或靜電作

5、用促進(jìn)初級(jí)納米晶之間的自組裝;另一方面，精氨酸分子與金屬離子之間強(qiáng)的配位能力使Pt-Cu合金結(jié)構(gòu)形成。與Pt1Cu3，Pt1Cu1及商業(yè)化Pt催化劑相比，Pt3Cu1納米自組裝體顯示了更優(yōu)越的電催化活性和穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于Pt3Cu1納米晶獨(dú)特的枝狀結(jié)構(gòu)與雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)。
　　4.使用高分子胺化合物PAH作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和乙二醇(EG)作為溶劑，通過(guò)一步共還原法制備了表面具有多孔結(jié)構(gòu)的荊棘狀A(yù)u@Pd納米催化劑(Au@PdC

6、SNTs)。通過(guò)不同條件控制實(shí)驗(yàn)證實(shí)Au@Pd CSNTs的形成是PAH和EG共同作用的結(jié)果。與商業(yè)化Pd催化劑相比，Au@Pd CSNTs對(duì)氧氣的電催化還原顯示出更高的半波電位、動(dòng)力學(xué)電流密度以及高的電催化穩(wěn)定性，這歸因于其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和Au核與Pd殼之間的協(xié)同效應(yīng)。
　　5.高指數(shù)晶面的納米晶含有高密度的臺(tái)階原子及扭結(jié)位原子，其配位數(shù)較少、化學(xué)活性高，很容易與反應(yīng)物分子相互作用，使其成為催化活性中心。在本章節(jié)中，使用PAH作

7、為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了具有高指數(shù)晶面的三元PtAgCu@PtCu凹納米八面體(CSCNOs)。形成機(jī)理研究表明AgⅠ和CuⅡ在預(yù)生成的Pt晶核上的催化還原生長(zhǎng)導(dǎo)致了核殼納米結(jié)構(gòu)的形成。氧化刻蝕機(jī)理是最終凹納米結(jié)構(gòu)形貌形成的關(guān)鍵因素。由于其獨(dú)特的幾何效應(yīng)、電子效應(yīng)和雙功能機(jī)制，所制備的PtAgCu@PtCu CSCNOs對(duì)甲酸的電催化氧化顯示出了極好的電催化活性和穩(wěn)定性，其面積活性(1.52mA cm-2)分別是商業(yè)化Pt催化劑(0.16mA