納米多孔金基鈀-鉑薄膜的制備及其電催化性能研究.pdf

1、本文中，以納米多孔金(NPG)為基底以Cu為中間取代物，采用欠電位沉積(UPD)法結(jié)合原位氧化還原置換反應(yīng)制備原子層級NPG基Pd薄膜(NPG-Pd)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu在NPG上的欠電位沉積對沉積電位和沉積時(shí)間兩個(gè)參數(shù)很敏感，電位過正只能生成亞單原子層，過負(fù)則到導(dǎo)致塊體沉積。通過反復(fù)試驗(yàn)最終確定最佳單原子層沉積參數(shù):沉積電位為-0.009V vs.Ag/AgCl、沉積時(shí)間為240s。在進(jìn)行Cu的掃除時(shí)，NPG-Pd電極表現(xiàn)出與NPG電極不同

2、的電化學(xué)行為。通過比較Cu在NPG-Pd上的掃除電量和在NPG上單元層掃除電量來確定Cu在NPG-Pd上的單原子層沉積電位。經(jīng)過反復(fù)的沉積置換控制了Pd在NPG表面上一層一層的生長，最終制備出一到五層不等的NPG-Pdx(x=1，2，3，4，5)。
　　通過掃描/透射電鏡、高分辨電鏡、納米束能譜等分析發(fā)現(xiàn)，原子層級厚度的Pd均勻地覆蓋在NPG韌帶中心和韌帶邊緣，Pd以外延生長的方式沿著Au表面進(jìn)行生長。NPG保持原有的雙連續(xù)通道結(jié)

3、構(gòu)不變，韌帶表面光滑無明顯的顆粒和凸起。循環(huán)伏安測試表明NPG-Pdx隨著沉積次數(shù)的增加，Pd的還原峰信號逐漸增強(qiáng)。電催化測試表明NPG-Pdx催化劑在堿性環(huán)境下對氧還原催化性能優(yōu)于商用PtC和NPG催化劑，不同層數(shù)Pd的氧還原性能也有區(qū)別，從半波電位及面積活性來看NPG-Pd1的催化活性最佳。原子層級的覆蓋，使Pd原子更充分的暴露在電解質(zhì)溶液中，極大地提高了Pd的利用率。DFT計(jì)算NPG-Pd1的d帶中心、O2吸附能和鍵長的結(jié)果表明，

4、Au與Pd的協(xié)同作用使O2更容易吸附在Pd的表面。初步探索實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)NPG-Pd1催化劑具有比商用PtC和NPG催化劑優(yōu)異的析氧性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過UPD結(jié)合原位氧化還原置換反應(yīng)制備超薄NPG-Pdx薄膜催化劑的工藝可行性，制備出的NPG-Pdx薄膜可以作為燃料電池陰極氧還原催化劑，并且在工業(yè)制氫的陽極析氧方面有望成為潛在的催化劑。
　　同時(shí)，我們還用同樣的方法制備了NPG-Ptx(x=1，2，3，4)。通過掃描/透射電鏡、高

5、分辨電鏡等分析發(fā)現(xiàn)，NPG韌帶表面變得粗糙，Pt并沒有均勻的覆蓋在NPG表面，而是局部區(qū)域出現(xiàn)納米顆粒，且隨著沉積次數(shù)的增加，顆粒粒徑變大，有的變成納米枝晶，部分NPG的空隙甚至出現(xiàn)阻塞現(xiàn)象。電化學(xué)分析表明，NPG-Ptx隨著沉積次數(shù)的增加，Pt的還原峰電流逐漸增強(qiáng)，氫區(qū)面積變大。盡管部分Pt出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象，但NPG-Ptx催化劑在酸性條件下仍表現(xiàn)出比商用PtC和NPG更優(yōu)異的氧還原性能，其中NPG-Pt3在半波電位和面積活性方面均表現(xiàn)最