聚苯胺基多孔碳材料的制備及其電催化性能研究.pdf

1、聚合物作為前驅(qū)體制備摻雜多孔碳材料具有可實現(xiàn)批量制備、成分結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，同時這類多孔碳材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，可承載高密度的活性位點，已發(fā)展成為碳基氧氣還原反應催化劑的優(yōu)選材料。本文利用聚苯胺納米管為前驅(qū)體制備了一系列高活性的碳基氧還原催化劑。首先合成了聚苯胺納米管，然后通過氨氣活化法制備了摻氮碳納米管，熱解溫度900℃，保溫時間2h可得到含有豐富氮原子(4.82at％)和微孔-介孔有序分布的摻氮多孔碳材料。該摻氮碳材料作為氧

2、還原反應催化劑耐久性超過商業(yè)鉑碳，半波電位為0.80V(vs RHE)。為進一步提高摻氮碳材料的活性，以金屬氯化物為金屬源，通過浸漬煅燒的方法引入了TM-N-C活性位點(TM=Fe，Co，Cu)，提高了摻氮碳納米管的電催化活性，其中Fe-N-CNTs半波電位達到0.87V(vs RHE)，反應途徑為理想的四電子反應，具有超過商業(yè)鉑碳的耐久性和抗甲醇毒化性能。對活性起源進行分析，發(fā)現(xiàn)金屬原子的引入調(diào)整了N-C的電子結(jié)構(gòu)，過渡金屬與N配位后

3、使C原子顯示高的正電性，促進了氧氣在C原子上的吸附和還原。比較不同過渡金屬的促進作用發(fā)現(xiàn)活性增強的順序為Fe＞Co＞Cu，通過d帶中心理論可知，F(xiàn)e的d帶中心最高，與N原子的配位作用最強，所以對N-C的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控作用最明顯，Co和Cu的調(diào)控依次減弱，所以對活性增強作用有所下降。此結(jié)論可指導高活性過渡金屬-氮-碳催化劑的設計和制備。
　　根據(jù)碳本征缺陷也可以促使碳材料中電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，本文以ZnCl2為造孔劑，在摻氮碳材料中引入

4、了碳本征缺陷的活性位點。在ZnCl2的使用量為0.05mM時，樣品的比表面積為1892m2/g，孔容達到0.973cm3/g，通過高倍透射圖可看到其含有豐富的缺陷。該催化劑中的本征缺陷作為活性位點提高了氧還原催化性能，半波電位達0.88V(vs RHE)，超過商業(yè)鉑碳40mV，且進行四電子反應。
　　從提高催化劑導電性方面考慮，本文將聚苯胺原位接枝到商業(yè)材料表面，通過熱解炭化工藝，制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨化炭黑/聚苯胺、碳納米管/