雙核、多核二茂鈦的合成及其催化乙烯均相聚合研究.pdf

1、茂金屬催化劑是一類性能優(yōu)異的聚烯烴催化劑，具有單一的活性中心、超高的催化活性以及所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布可控等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，茂金屬聚合物分子量分布過(guò)窄，聚合物的加工性能較差，卻是茂金屬聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的一大障礙。近年來(lái)，雙核茂金屬化合物逐漸成為一大研究熱點(diǎn)，雙核茂金屬化合物分子中同時(shí)存在兩個(gè)中心金屬原子，在催化烯烴聚合過(guò)程中可以形成一種以上的活性中心，從而獲得分子量分布相對(duì)較寬甚至雙峰分布的聚烯烴，并且通過(guò)對(duì)雙核茂金屬

2、化合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以進(jìn)一步改善其催化性能。文獻(xiàn)報(bào)道了柔性鏈(如：亞甲基鏈、硅烷、硅氧烷鏈等)、剛性鏈(如：苯、聯(lián)苯、雙橋鏈等)或單原子(碳原子、硅原子等)橋聯(lián)雙核茂金屬化合物的合成及其在聚烯烴中的應(yīng)用。相對(duì)而言，剛性鏈橋聯(lián)的化合物具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性；結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的雙核茂金屬化合物更易得到寬分子量分布的聚烯烴。但迄今為止，有關(guān)多核茂金屬化合物的合成及其應(yīng)用研究報(bào)道依然很少。 為了進(jìn)一步探討橋鏈的結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度對(duì)雙核茂金屬

3、化合物催化性能的影響規(guī)律及多核茂金屬催化劑的催化性能，本文設(shè)計(jì)、合成了一系列橋鏈中同時(shí)含有柔性鏈段和剛性鏈段的雙核二茂鈦{(C<,5>H<,5>TiCl<,2>)<,2>[(C<,5>H<,4>)CH<,2>(p-C<,6>H<,4>)O(CH<,2>)<,n>O(C<,6>H<,4>-p)CH<,2>-(C<,5>H<,4>)] (n=2-6)}(Cat.1-Cat.5)與{p-[(C<,5>H<,5>TiCl<,2>)C<,5>H<

4、,4>CH<,2>]C<,6>H<,4>O(CH<,2>)<,n>[C<,5>H<,4>(TiCl<,2>-C<,5>H<,5>)](n=2-5)}Cat.6-Cat.9、三核二茂鈦{C<,6>H<,3>[CH<,2>C<,5>H<,4>Ti(C<,5>H<,5>)Cl<,2>]<,3>-1，3,5(Cat.10)與{C<,6>H<,3>[CH<,2>C<,5>H<,4>Ti(C<,5>H<,4>CH<,3>)Cl<,2>]<,3>-1

5、，3,5(Cat.11)}、四核二茂鈦{C<,6>H<,2>[CH<,2>C<,5>H<,4>Ti-(C<,5>H<,5>)Cl<,2>]<,2>-1，2,4,5(Cat.12)等12個(gè)新型茂金屬化合物，所得配合物及其相關(guān)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)元素分析、NMR等方法進(jìn)行表征和確認(rèn)。并以甲基鋁氧烷(MAO)作助催化劑，分別用Cat.1-Cat.12催化乙烯均相聚合，詳細(xì)考察聚合反應(yīng)條件(如：催化劑濃度、助催化劑用量、乙烯的壓力、聚合時(shí)間和聚合

6、反應(yīng)溫度)對(duì)催化性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明： 1.催化活性、所得聚乙烯的分子量依次降低：Cat.1-Cat.9(雙核)>Cp<,2>TiCl<,2>(單核)>Cat.10-Cat.12(多核)；Cat.10>Cat.11-Cat.12。說(shuō)明多核二茂鈦分子中中心金屬原子的空間位阻太大，不利于單體的配位和插入，難以全部轉(zhuǎn)化為活性中心。 2.對(duì)于雙核化合物而言，催化活性依次降低：Cat.5>Cat.4>Cat.3>Cat.2>C

7、at.1；Cat.9>Cat.8>Cat.7>Cat.6；所得聚乙烯的分子量依次增加：Cat.5Cat.11(三核)>Cat.10(三核)>Cat.6-Cat.9(不對(duì)稱雙核)>

8、Cat.1-Cat.5(對(duì)稱雙核)>Cp<,2>TiCl<,2>(單核)。說(shuō)明茂金屬催化劑分子結(jié)構(gòu)中所含中心金屬原子數(shù)目越多，越有利于多活性中心的形成，所得聚乙烯的分子量分布越寬；相對(duì)于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙核茂金屬化合物而言，不對(duì)稱橋鏈連接的雙核二茂鈦更有利于形成多活性中心，獲得分子量分布相對(duì)較寬的聚乙烯。 4.Cat.1-Cat.12催化乙烯聚合所得的聚乙烯溶點(diǎn)均在130℃以上，說(shuō)明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶性的。Cat.10-Cat

9、.12所得聚乙烯的<'13>C NMR譜在甲基、亞甲基區(qū)域(d=20-60 ppm)內(nèi)只有一組亞甲基峰，進(jìn)一步證實(shí)了聚乙烯的線性結(jié)構(gòu)。 5.幾乎每一個(gè)化合物都有一個(gè)適宜的催化劑濃度和助催化劑用量[MAO與Ti的摩爾比計(jì)，即n(MAO)/n(Ti)]范圍，在這個(gè)范圍內(nèi)，催化活性和所得聚乙烯的分子量較高；隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯分子量迅速降低；延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間，催化活性下降，而所得聚乙烯分子量增加；乙烯壓力增加，