非茂鈦金屬配合物的合成、表征及催化乙烯與降冰片烯聚合的研究.pdf

1、首次合成三類不同配體結(jié)構(gòu)的非茂鈦金屬催化劑：雙-(β-酮胺)鈦(IV)配合物1-4、雙-(安息香)鈦(IV)配合物5和雙-(安息香亞胺)鈦(IV)配合物6。并用元素分析(EA)、電噴霧質(zhì)譜(EI-MS)和核磁共振氫譜(1HNMR)對(duì)這些配合物進(jìn)行了表征，對(duì)配合物2和5還進(jìn)行了單晶X衍射(SCD)的結(jié)構(gòu)測(cè)定。 配合物1-4/MAO催化體系對(duì)乙烯聚合有較好的催化活性。在相同的聚合條件下催化乙烯聚合的活性大小順序?yàn)?>1>3>4。苯環(huán)

2、鄰位適當(dāng)?shù)目臻g位阻可以抑制β-H消去反應(yīng)，有利于提高催化劑的活性，但如果軸向空間位阻太大，則會(huì)影響乙烯插入，降低催化活性。隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合活性呈下降趨勢(shì)，聚合產(chǎn)物分子量也隨之降低。所得聚乙烯的熔融溫度較高(超過130℃)，是線型高密度及高分子量聚乙烯，難溶于一般有機(jī)溶劑。 配合物1-4/MAO催化體系能有效催化乙烯/降冰片烯共聚合，催化活性和共聚物分子量隨著共聚單體中降冰片烯投料量的增加而下降，而共聚物中的降冰片烯含量則

3、隨之上升。與乙烯聚合的情況不同，由于苯環(huán)鄰位的空間位阻影響大環(huán)單體降冰片烯插入Ti-C活性中心，在相同的條件下催化乙烯/降冰片烯共聚合的活性大小順序?yàn)?>3>2>4。根據(jù)Fineman-Ross法計(jì)算出1/MAO催化乙烯/降冰片烯共聚合的單體競(jìng)聚率分別為rE=2.1，rN=0.01。乙烯的單體競(jìng)聚率遠(yuǎn)高于降冰片烯，這與該催化體系對(duì)乙烯催化活性更好的特點(diǎn)一致，也說明乙烯比降冰片烯更容易插入增長(zhǎng)鏈。配合物1-4/MAO體系催化乙烯/降冰片烯

4、共聚所得共聚物的降冰片烯含量不超過50mol％。根據(jù)13CNMR分析可知，該共聚物的微觀結(jié)構(gòu)以乙烯/降冰片烯交替結(jié)構(gòu)和降冰片烯孤立單元為主，在高降冰片烯含量的共聚物中有少量降冰片烯二聚和三聚序列存在。共聚合的機(jī)理研究認(rèn)為，鈦金屬催化劑催化乙烯/降冰片烯共聚時(shí)，聚合物增長(zhǎng)鏈?zhǔn)加诮当┎迦隩i-C活性中心，當(dāng)乙烯末端插入后，增長(zhǎng)鏈容易向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，形成端基為乙烯基的聚合物。 研究了配合物5/MAO體系催化乙烯、降冰片烯均聚合與

5、共聚合。在甲基鋁氧烷(MAO)活化下，該催化體系對(duì)于乙烯和降冰片烯的均聚合都表現(xiàn)出較好活性，催化壽命較長(zhǎng)，得到高分子量線型聚乙烯和降冰片烯加成聚合物。在共聚合中，改變單體投料比和反應(yīng)溫度，可以催化得到高分子量和高降冰片烯含量的乙烯/降冰片烯共聚物。隨著降冰片烯單體投料量的增加，催化活性降低，而降冰片烯插入率升高，最高可達(dá)51.7mol％。共聚合中兩種單體的競(jìng)聚率分別為rE=6.0，rN=0.05。與1-4/MAO和文獻(xiàn)報(bào)道的其他非茂鈦金

6、屬催化體系相比，5/MAO體系催化乙烯/降冰片烯共聚時(shí)，降冰片烯的單體競(jìng)聚率相對(duì)較高，也就是說在5/MAO催化作用下，降冰片烯配位和插入的速率相對(duì)更高。 在甲基鋁氧烷(MAO)活化下，配合物6/MAO體系對(duì)于乙烯和降冰片烯的均聚合都有較高活性，可以得到高分子量的線型聚乙烯和降冰片烯加成聚合物。與1.5/MAO體系對(duì)乙烯聚合的催化活性隨反應(yīng)溫度的升高而降低不同，6/MAO體系催化乙烯聚合的活性隨反應(yīng)溫度的升高而增大，在70℃達(dá)到最

7、佳催化活性。而降冰片烯聚合的最佳活性也同樣出現(xiàn)在70℃，為2.95×105gmol-1h-1。配合物6/MAO體系可以催化乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚合，聚合活性和降冰片烯插入率都隨著降冰片烯投料量的增加而增大，得到高分子量的無規(guī)共聚物，降冰片烯含量可高達(dá)76mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240℃。因此，配合物6/MAO催化體系可以通過控制降冰片烯單體的投料量來實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚物序列分布的有效控制。隨著共聚物中降冰片烯含量由12mol％增加到76mol