稀土和鋅配合物的合成，結(jié)構(gòu)與光譜.pdf

1、本文主要根據(jù)分子片原理與分子組裝方法，依據(jù)能級(jí)匹配和能量傳遞原則，選用具有優(yōu)良光敏化性能的有機(jī)羧酸配體，運(yùn)用不飽和反應(yīng)的概念，調(diào)控配體與稀土離子間的配比，采用溶液，水熱等無機(jī)實(shí)驗(yàn)方法合成和組裝具有發(fā)光性能的稀土以及過渡金屬配合物分子體系：如稀土羧酸二元發(fā)光配合物體系，稀土-羧酸-氮雜環(huán)配體多元發(fā)光配合物體系，稀土金屬-過渡金屬異金屬橋聯(lián)配合物體系，類稀土過渡金屬-羧酸-氮雜環(huán)配體多元發(fā)光配合物體系等。通過對(duì)配合物組成、結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及離

2、子配位環(huán)境等方面的研究來探討羧酸配合物發(fā)光過程中，分子組成、結(jié)構(gòu)和光物理性能之間的相互關(guān)系及規(guī)律，發(fā)光性能和能級(jí)匹配、能量傳遞的關(guān)系，配體與稀土離子間、鋅中心離子之間，配體與配體之間的能量傳遞對(duì)相應(yīng)配合物的發(fā)光性能的影響等規(guī)律，以獲得具有優(yōu)良發(fā)光性能的稀土和鋅羧酸配合物。 針對(duì)四個(gè)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的探討，它們分別是： 稀土和間苯二甲酸配位的[Ln(isophth)(Hisopbch)(H<,2>O)<,4>4H<,2>

3、O]<,n>(Ln=Sm，Dy)同晶序列，屬于P<,2>(1)/c點(diǎn)群對(duì)稱性的單斜晶系，其x單晶衍射的晶格數(shù)據(jù)分別是，Sm(Ⅲ)：α=11.896(6)A，6=10.884(5)A，c=17.559(9)A，α=90(7)。,β=92.467(8)°，γ =90(9)°，V=2271.5(19)A，D<,c>=1.824Mg/m<'3>,Z=4，F(xiàn)(000)=1244，GOF=1.074，R<,1>=0.0476；Dy(Ⅲ)：α=11.

4、82(3)A，6=10.69(3)A，c=17.31(4)A，α=90°，β=92.01(3)°，γ=90°，V=2185(9) A，D<,C>=1.933 Mg/m<'3>，Z=4，F(xiàn)(000)=1260，GOF=1.041，R<,1>=0.0920。另外，我們注意到代表<'4>F<,5/2>→<'6>H<,15/2>特征躍遷的藍(lán)色發(fā)射譜的強(qiáng)度帶要比<'4>F<,5/2>→<'6>H<,13/2>特征躍遷的黃色譜帶大的多，這說明間苯二

5、甲酸配體對(duì)Dy(Ⅲ)而言，是一個(gè)優(yōu)良的藍(lán)光敏化劑。 分子式分別位為[Zn(dipic)<,2>(H<,2>O)<,2>](H<,2>O)<,2>和[Zn(dipic)(H<,2>O)<,2>]<,4n>是Zn中心離子和吡啶二羧酸的兩個(gè)化合物，其中前者呈現(xiàn)三斜晶系的單體構(gòu)型，P<,-1>點(diǎn)群，晶格參數(shù)如下：α=6.501(5)A，6=8.253(6)A，c=8.645(7)A，α=71.238(10)°，β=80.288(11)°

6、，γ=79.695(9)°，V=429.0(6)A，D<,c>=1.810Mg/m<'3>，Z=2，F(xiàn)(000)=238,GOF=1.067，R<,1>=0.0582。我們?cè)诖酥胤治隽似涮幱诟鱾€(gè)配位單體之間并最終將整個(gè)配位高分子連成一個(gè)穩(wěn)定的整體的分子內(nèi)以及分子間的氫鍵系統(tǒng)。在光譜方面，原來沒有在可見光區(qū)存在發(fā)射峰的dipic配體在參與Zn中心配位之后，得以發(fā)射藍(lán)色熒光。而后者則呈一個(gè)二十四元的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的同樣是三斜晶系P<,-1>點(diǎn)群

7、，α=7.066(3)A，b=7.390(3)A，c=18.458(8)A，α=89.976(5)°β=82.969(5)°，γ=64．343(4)° V=860．8(6)A，D<,c>=2.056 Mg/m<'3>，Z=2，F(xiàn)(000)=536，GOF=0.998，R<,1>=0.0510。值得一提的是，在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的八個(gè)水分子根據(jù)其具體構(gòu)向可以很簡(jiǎn)單的分作兩組，一組頭朝著環(huán)內(nèi)，而另一組則是朝向環(huán)外部，這種獨(dú)特的朝向是構(gòu)成此三維巨分子

8、構(gòu)架的關(guān)鍵所在。 [Eu<,2>Zn<,2>(terephth)(dipic)<,4>H<,2>O]·4H<,2>O是四者中結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的，單斜晶系P<,2(1)>/c點(diǎn)群對(duì)稱性：α=9.965(3)A，b=22.137(8)A，c=9.757(3)A ，α=90°，β=102.560(5)°，γ=90 °V=2100.8(12)A，D<,c>=2.136 Mg/m<'3>，Z=4，F(xiàn)(000)=1316，GOF=0.923，R<,1>