γ-AIOOH納米顆粒在無機酸作用下的聚集溶解機理研究.pdf

1、在納米材料合成過程中，明確形貌控制的關鍵因素對于納米材料結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關系的理解以及形貌的控制合成是非常重要的。其中，在金屬氧化物或金屬氫氧化物合成過程中，溶液中無機離子對于納米晶最終形貌的形成往往起到控制作用。從原子或分子尺度研究金屬氧化物或金屬氫氧化物與無機離子的界面相互作用，對于理解其在催化、吸附、定向合成中的物理化學過程具有重要的意義。本論文采用實驗和理論計算相結(jié)合的方法，研究了不同條件下γ-AlOOH膠粒在溶液中聚集溶解行為。理論

2、計算所預測的形貌很好的符合了實驗結(jié)果，這不僅解釋了不同形貌γ-AlOOH的形成機理，而且還為研究其他金屬氧化物或金屬氫氧化物與無機離子的界面相互作用提供了研究思路。
　　1.表面羥基及氯離子作用下不同形貌γ-AlOOH納米晶的形成機理研究
　　以γ-AlOOH膠粒、NaCl和HCl為原料，在不同的pH及Cl-濃度下，水熱合成了不同形貌的γ-AlOOH納米晶。實驗結(jié)果表明，在中性條件下，γ-AlOOH膠粒聚集得到納米片;酸性條

3、件下，γ-AlOOH膠粒聚集得到納米棒。由于晶體聚集生長過程中不僅與晶體結(jié)構(gòu)有關系，而且受到環(huán)境因素的影響，因此，基于密度泛函理論(DFT)的量子力學計算分別研究了晶體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)及在不同pH條件下Cl-在γ-AlOOH表面的吸附行為。量子力學計算表明，決定最終γ-AlOOH納米晶形貌的因素為表面能、表面羥基濃度以及吸附能。γ-AlOOH納米晶主要顯露晶面的表面能順序為:(100)＞(001)＞(010)。表面羥基濃度順序為:(010)

4、＞(001)＞(100)。酸性條件下，Cl-的吸附是影響最終形貌的決定性因素，這不僅是由于吸附過程為放熱過程，而且Cl-的吸附使得顆粒間庫倫斥力增強，Cl-起到形貌控制的作用。最后，過量的鹽酸作用下，得到的納米棒表面缺陷嚴重，這可能是由于在酸的作用下，γ-AlOOH發(fā)生溶解引起的。
　　2.硫酸根作用下不同形貌γ-AlOOH納米晶的合成及形成機理研究
　　以γ-AlOOH膠粒、Na2SO4和H2SO4為原料，在不同的pH及S

5、O42-濃度下，水熱合成不同形貌的γ-AlOOH納米晶以及堿式硫酸鋁微粒晶。γ-AlOOH納米晶的形成機理為聚集生長過程，而堿式硫酸鋁的形成為溶解再結(jié)晶過程。Zeta電位及跟蹤實驗證明水熱條件下γ-AlOOH納米結(jié)構(gòu)的形成是由熱力學因素控制的。HR-TEM表征表明，中性條件下形成顯露(001)晶面的納米片，酸性條件下形成沿[100]晶向生長的納米棒。量子力學計算說明SO42-與γ-AlOOH晶面的相互作用是通過表面羥基實現(xiàn)的，且SO42

6、-起到形貌控制劑的作用。中性條件下，形貌主要由晶體表面能和表面羥基濃度決定，酸性條件下，SO42-的吸附是影響最終形貌的決定性因素。由于SO42-具有更多的電荷以及空間構(gòu)象，與γ-AlOOH表面相互作用表現(xiàn)出更多的復雜性。酸性條件下，SO42-與γ-AlOOH之間的吸附能高于Cl-相應的吸附能，而且在(001)晶面上形成Al-O-S鍵，這也是γ-AlOOH表面S元素很難去除的原因。H+與γ-AlOOH(100)、(010)和(001)晶

7、面作用，表面構(gòu)型及吸附能的變化表明溶液中的Al3+可能是由于(100)晶面溶解得到的。
　　3.堿式硫酸鋁微米晶的合成及機理研究
　　以γ-AlOOH膠粒和H2SO4為原料，在優(yōu)化后的實驗條件下，通過水熱法合成了尺寸均勻的堿式硫酸鋁微米晶。所得的堿式硫酸鋁的物相、形貌和表面結(jié)構(gòu)通過XRD、FE-SEM和TEM等手段表征。X射線晶體衍射表明所得堿式硫酸鋁為單晶。γ-AlOOH膠粒和H2SO4之間的化學作用通過實驗和理論計算相結(jié)

8、合的方法研究。過程跟蹤實驗表明，堿式硫酸鋁的形成是基于溶解再結(jié)晶的機理，且在高的H+濃度下，Al3+由γ-AlOOH晶面溶出。量子力學計算表明，在高的H+濃度下，γ-AlOOH(100)晶面發(fā)生劇烈的表面重構(gòu)，這被認為是Al3+溶解的開始。表面能的計算結(jié)果可以很好的解釋堿式硫酸鋁立方塊的形成，且與XRD結(jié)果相一致。此外，基于量子力學計算所提出的溶液中H+需求量的模型，與實驗產(chǎn)物最終物相相一致。
　　4.高熱穩(wěn)定性且吸附性能優(yōu)異的介

9、孔γ-Al2O3合成
　　尺寸均一的介孔γ-Al2O3通過水熱和熱處理相結(jié)合的方法獲得。所得的γ-Al2O3尺寸為6μm，且形成機理為原位轉(zhuǎn)化過程。通過此方法合成的介孔γ-Al2O3具有非常好的熱穩(wěn)定性，說明其在高溫催化方面有潛在的應用價值。此外，介孔γ-Al2O3作為吸附質(zhì)在去除Cr(Ⅵ)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能(9.93mg/g)和循環(huán)使用性能（四次循環(huán)后保持原有γ6％的吸附效率），因此γ-Al2O3可作為處理重金屬污染的理想