pta加氫精制反應(yīng)器腐蝕分析

1、PTA加氫精制反應(yīng)器腐蝕分析,章炳華揚(yáng)子石油化工有限公司二0一0年十一月二十四日,1 背景,目前70萬噸/年P(guān)TA裝置為1989年建成投產(chǎn)。目前PTA加氫反應(yīng)器（1/2JR-202）是在1998年更新使用，由美國(guó)Nooter Fadrications公司設(shè)計(jì)制造的，設(shè)備基本參數(shù)見下表。反應(yīng)器為固定床立式容器,反應(yīng)器主體(封頭和筒體)基層材料為SA-516-70，簡(jiǎn)體φ2000mm×7930mm×110mm、封頭厚

2、度為53mm。,1 背景,加氫反應(yīng)器功能加氫反應(yīng)器的作用是將粗對(duì)苯二甲酸(TA)中主要雜質(zhì)4-羧基苯甲醛（4一CBA），通過炭鈀催化劑經(jīng)氫氣還原成對(duì)甲基苯甲酸，利用對(duì)甲基苯甲酸在水中的溶解度大于對(duì)苯二甲酸，使產(chǎn)品得以提純。,1 背景,問題：1、氫氣進(jìn)口接管裂紋新反應(yīng)器1998年投用，2001年首次檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)氫氣進(jìn)口接管有裂紋，為此對(duì)其中的一臺(tái)（1JR-202）進(jìn)行了裂紋修補(bǔ)。2003年檢查是發(fā)現(xiàn)修補(bǔ)過的區(qū)域又出現(xiàn)了很多新的裂

3、紋。另一臺(tái)接管裂紋沒有進(jìn)行修復(fù)，裂紋沒有明顯變化。2、2005年檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中段內(nèi)壁出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕。,1 背景,1 背景,2 接管裂紋宏觀形貌,1/2JR-202設(shè)備于1998年10月投入使用。2001年7月停車大修期間, 1/2JR-202兩臺(tái)加氫反應(yīng)器分別在投用了進(jìn)行了首次檢驗(yàn),2001年修復(fù)之前的形貌,2 接管裂紋宏觀形貌,修復(fù)之后2004年出現(xiàn)的新裂紋,,,表 金相覆膜部位粉末中元素的相對(duì)含量,3 接管裂紋原因分

4、析,3.1 高溫堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼發(fā)生SCC的影響3.2 氫致應(yīng)力腐蝕開裂,3 接管裂紋原因分析,3.1 高溫堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼發(fā)生SCC的影響 由于加氫反應(yīng)中可能含有微量的有機(jī)酸生成，為消除之并保持CAT活性，需定期對(duì)反應(yīng)器及催化劑床層進(jìn)行堿洗，2004年以前，工藝上采用2.78%NaOH溶液和265℃下進(jìn)行在線堿洗。在線堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼是否產(chǎn)生SCC，其腐蝕和影

5、響因素存在何種關(guān)系，進(jìn)行了試驗(yàn)分析。,3.1 高溫堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼發(fā)生SCC的影響,在線堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼是否產(chǎn)生SCC，其腐蝕和影響因素存在何種關(guān)系，進(jìn)行了試驗(yàn)分析。試驗(yàn)材料為SUS304L奧氏體不銹鋼鋼板，最終熱處理為1080℃固熔退火；NaOH溶液采用分析級(jí)NaOH和去離子水配置，所測(cè)試的溶液濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為1％、2％和5％。SUS304L不銹鋼在高溫堿溶液環(huán)境下、在應(yīng)變速率為1.0×10

6、-6s-1下，進(jìn)行不同NaOH濃度、不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線SSRT試驗(yàn)和斷口微觀形貌試驗(yàn)分析。,3.1 高溫堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼發(fā)生SCC的影響,6#試樣的斷口形貌(2%NaOH,280℃,應(yīng)變速率為1.0×10-6s-1),圖7表明該部位具有明顯的脆性斷裂特征，表現(xiàn)為“河流花樣”，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)二次微裂紋。根據(jù)該試驗(yàn)條件下的斷裂微觀形貌，進(jìn)一步說明了升高2%NaOH溶液的溫度，會(huì)加劇304L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性

7、。,3.1 高溫堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼發(fā)生SCC的影響,7#試樣的斷口形貌(5%NaOH,280℃, 應(yīng)變速率為1.0×10-6s-1),圖8斷口上發(fā)現(xiàn)大量“冰糖狀”晶粒以及明顯的二次裂紋，表現(xiàn)為明顯的晶間型應(yīng)力腐蝕開裂；這些微觀特征均表明，NaOH溶液溫度和濃度的升高將加劇304L不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。,3.1 高溫堿洗對(duì)SUS304L不銹鋼發(fā)生SCC的影響,（1） 在2％NaOH以下，無論是溫度升高和應(yīng)變速率降

8、低，最大斷裂應(yīng)力和延伸率沒有明顯的變化。而在5％NaOH下，最大斷裂應(yīng)力和延伸率嚴(yán)重下降，說明應(yīng)力腐蝕開裂程度加劇。（2） 在200℃、較高應(yīng)變速率和較低NaOH濃度（1％）的試驗(yàn)條件下發(fā)生的斷裂是韌性斷裂，基本上不發(fā)生SCC。（3） 在NaOH溶液溫度為250℃以上和濃度為2％以上的情況下，會(huì)產(chǎn)生SCC，而且隨著這些條件的提高，SCC會(huì)變得越來越嚴(yán)重。（4） 在線堿洗工藝應(yīng)控制在250℃、2%NaOH以下,最好采用200℃、1%

9、NaOH作為堿洗工況是較安全的，目前揚(yáng)子第三套PTA裝置（2006年11月投運(yùn)）采用該方法堿洗。,3.2 氫致應(yīng)力腐蝕開裂,3.2.1 氫腐蝕環(huán)境氫腐蝕是鋼暴露在高溫高壓氫氣中時(shí)，溫度高于250℃-600℃，壓力為1-73.5MPa的范圍內(nèi)，因氫侵入而受到破損的現(xiàn)象。由于氫在奧氏體晶格中的擴(kuò)散速度很小，常溫下僅為10-12cm2/s數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)低于其在鐵素體或馬氏體中的擴(kuò)散速（小于10-8cm2/s），因而氫向奧氏體不銹鋼內(nèi)的滲透、擴(kuò)

10、散、富集是比較困難的。所以，一般認(rèn)為，氫腐蝕發(fā)生在碳鋼和低合金鋼中，但奧氏體不銹鋼在使用條件的不同也具有氫腐蝕的危險(xiǎn)性。在應(yīng)力加載狀態(tài)下，則加速氫腐蝕，因?yàn)榧虞d促進(jìn)了氫的擴(kuò)散［2］。,3.2 氫致應(yīng)力腐蝕開裂,加氫反應(yīng)器是在高溫高壓臨氫條件下長(zhǎng)期服役，特別是管口堆焊層等存在金相組織變化的部位，容易造成氫的聚集。余存樺［3］認(rèn)為,PTA加氫反應(yīng)器SUS304L在上海金山石化存在氫脆腐蝕現(xiàn)象。兩臺(tái)加氫反應(yīng)器原氫氣入口接管SUS304L分

11、別在投用19個(gè)月和21個(gè)月后就出現(xiàn)裂紋。2001年7月對(duì)氫氣入口管裂紋進(jìn)行補(bǔ)焊處理時(shí)產(chǎn)生新裂紋現(xiàn)象則進(jìn)一步說明了材質(zhì)中氫的存在。,3.2 氫致應(yīng)力腐蝕開裂,3.2.2 應(yīng)力分析按照加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)圖紙，分別就封頭與接管的插入連接方式（垂直連接和通過封頭法線方向連接）、接管材料不同（16MnR、304L、哈C-276）時(shí)溫度應(yīng)力的大小、分布進(jìn)行了有限元計(jì)算，計(jì)算結(jié)果認(rèn)為:(1) 目前的連接方式（垂直連接）應(yīng)力分布比沿法線方向插入方式

12、連接應(yīng)力增加20%；(2) 按垂直插入方式連接在工作溫度下溫差應(yīng)力均較大，其產(chǎn)生的溫差應(yīng)力最大且超標(biāo)。(3) 氫氣入口接管的局部應(yīng)力最大，應(yīng)力集中系數(shù)達(dá)3.66。進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣是由氫氣與蒸汽混合后進(jìn)入的，而且溫度難免會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。氫氣混合氣的溫度波動(dòng)，對(duì)接管會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力和疲勞，對(duì)存在缺陷的接管存在不利的影響。,3.2 氫致應(yīng)力腐蝕開裂,3.2.3 介質(zhì)分析 反應(yīng)器介質(zhì)中已分析含有Br（見表）。SUS304L在應(yīng)力和

13、溴離子的作用下,極易產(chǎn)生SCC。一般認(rèn)為奧氏體不銹鋼的SCC是由于陽極溶解而擴(kuò)展的，但對(duì)SUS304L這種奧氏體組織不穩(wěn)定的鋼來說，加工或氫侵入會(huì)形成馬氏體，這種馬氏體的局部腐蝕使SCC不斷擴(kuò)大。在臨氫環(huán)境下,SCC和HIC相互作用加速了氫致應(yīng)力腐蝕開裂的產(chǎn)生。所以，加氫反應(yīng)器原氫氣入口管裂紋主要是由于在運(yùn)行過程的介質(zhì)中含有溴離子在臨氫狀態(tài)下局部應(yīng)力集中產(chǎn)生的氫致應(yīng)力腐蝕開裂。,4 內(nèi)壁點(diǎn)腐蝕坑宏觀形貌,在筒體內(nèi)壁上從上往下

14、第二道環(huán)縫上1400mm及環(huán)焊縫下方1900mm的范圍內(nèi)有許多點(diǎn)腐蝕坑，局部成片，蝕坑直徑小于Ø3mm，深度最深處2.5mm。圖為1Jr-202內(nèi)壁上的點(diǎn)腐蝕坑形貌,5 點(diǎn)蝕原因分析,由于在反應(yīng)器物料中含有一定濃度的醋酸和有機(jī)酸，同時(shí)，分析證明也含有少量的Br-。Br-可以使SUS304L奧氏體不銹鋼受點(diǎn)蝕，當(dāng)溶液中含有Br-時(shí)，尤其是在高溫下，對(duì)鋼具有強(qiáng)烈的腐蝕性，Br-有著較強(qiáng)的活性，它能強(qiáng)烈地吸附在鋼表面，破壞鋼表面

15、的鈍化膜，使其形成點(diǎn)蝕；Br-在蝕孔內(nèi)進(jìn)一步濃縮，點(diǎn)蝕就會(huì)向深處發(fā)展。Br-對(duì)醋酸的腐蝕性有很大影響，含有Br-的高溫醋酸更易引起SUS304L奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕。,2005年7月，氫氣入口管移位改造，使氣體速度分布發(fā)生變化，見圖3和圖4。由兩圖對(duì)比可知，改造后氣體流速在封頭與筒體連接處和第二道環(huán)縫處明顯不同，流速減慢，形成滯留區(qū)；工藝操作上液位為(60±10)％，在第二道環(huán)縫附近處于汽液雙相區(qū)，這樣該部位溴離子及醋酸富集，就容

16、易產(chǎn)生點(diǎn)蝕；從現(xiàn)場(chǎng)分析，氫入口管改造后一年檢查，點(diǎn)蝕有加速腐蝕現(xiàn)象，說明可能與氣體流速的變化有關(guān)。所以點(diǎn)蝕坑是在第二道環(huán)縫汽液雙相區(qū)形成的，由于HAc—Br-富集引起的，氣體流速的變化則對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。,5 點(diǎn)蝕原因分析,6 控制措施研究,6.1 氫氣入口管改進(jìn)為改善氫氣入口管的腐蝕環(huán)境，改進(jìn)的總體設(shè)想：在氫氣入口接管裂紋未消除的情況下，使裂紋不繼續(xù)擴(kuò)展，改善接管的工況，將氫氣入口接管進(jìn)行隔離，氫氣另從頂部人孔蓋處進(jìn)入。頂部

17、人孔蓋結(jié)構(gòu)重新設(shè)計(jì)，增加了氫氣接管法蘭，氫氣插入管可以拆卸，如出現(xiàn)缺陷，可方便更換。原氫氣入口接管的外管斷開，裝上盲法蘭。改造后經(jīng)過4年多運(yùn)行證明對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響。2010年、2008年和2004年檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)沒有新裂紋產(chǎn)生，說明氫氣入口管移位改造，對(duì)延緩氫致應(yīng)力腐蝕開裂的產(chǎn)生起了一定作用。,堿洗工藝改進(jìn),在NaOH溶液溫度為250℃以上和濃度為2％以上的情況下，會(huì)產(chǎn)生SCC，而且隨著這些條件的提高，SCC會(huì)變得越來越嚴(yán)重。

18、 在線堿洗工藝最好采用200℃、1%NaOH作為堿洗工況是較安全的，目前揚(yáng)子第三套PTA裝置（2006年11月投運(yùn)）采用該方法堿洗。,6.2 點(diǎn)蝕坑部位修復(fù),由于加氫反應(yīng)器第二道環(huán)焊縫周圍上點(diǎn)蝕坑比較多。據(jù)文獻(xiàn)介紹[4]，只要保證SUS304L不銹鋼不存在復(fù)層厚度的1/4以上的缺陷，即小于1.25mm，該反應(yīng)器堿洗條件下可以穩(wěn)定運(yùn)行。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)情況，研究后決定對(duì)點(diǎn)蝕坑深度小于1.2mm的暫不作補(bǔ)焊處理，大于1.2mm的和沖刷腐蝕嚴(yán)重部位

19、全部進(jìn)行清理補(bǔ)焊修復(fù)。修復(fù)方案于2007年1月在2JR202上相同部位的點(diǎn)蝕坑上作修復(fù)試驗(yàn)，并經(jīng)三年半(2010年8月)使用后檢查仍然完好(見圖9)，說明該修復(fù)方案是成功可行的。,6.2 點(diǎn)蝕坑部位修復(fù),6.2.1 點(diǎn)腐蝕坑和沖刷腐蝕部位修復(fù)總體方案 修復(fù)總體方案：檢查——消氫熱處理——點(diǎn)蝕坑清理——補(bǔ)焊修復(fù)——（消除應(yīng)力處理）——修復(fù)后檢測(cè)6.2.2 補(bǔ)焊工藝 采用氬弧焊焊接，焊后不做熱處理,采用錘擊法消除應(yīng)力。

20、 焊絲選用A308φ2.0mm 電流控制在100～120A之間。,6.2 點(diǎn)蝕坑部位修復(fù),圖  點(diǎn)蝕坑補(bǔ)焊處使用三年半后情況，補(bǔ)焊處仍完好,7 結(jié) 論,1）點(diǎn)蝕坑是在汽液雙相區(qū)形成的，由于HAc—Br-富集引起的，氣體流速的變化則對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。2） 加氫反應(yīng)器原氫氣入口接管裂紋主要是由于在運(yùn)行過程中介質(zhì)中含有溴離子和在臨氫狀態(tài)下局部應(yīng)力集中產(chǎn)生的氫致應(yīng)力腐蝕開裂。 3） 在200℃、NaOH