農(nóng)藥殘留分析

1、食品安全的化學(xué)危害及其檢測(cè)方法,化學(xué)性污染的來(lái)源,來(lái)自生產(chǎn)、生活和環(huán)境中的污染物,從生產(chǎn)加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和銷(xiāo)售工具、容器、包裝材料及涂料等溶入食品中的原料材質(zhì)、單體及助劑等物質(zhì)在食品加工儲(chǔ)存中產(chǎn)生的物質(zhì)濫用的食品添加劑,農(nóng)藥和獸藥有害金屬多環(huán)芳烴化合物N－亞硝基化合物二噁英,,第三章、農(nóng)藥殘留及其檢測(cè),一、概述㈠、農(nóng)藥的定義：,農(nóng)藥是指用于預(yù)防、消滅或者控制農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲(chóng)、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲(chóng)生

2、長(zhǎng)的化學(xué)合成的或者來(lái)源于生物、其他天然物質(zhì)中的一種或幾種成分的混合(藥)物及其制劑。,《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》(國(guó)務(wù)院，2019),㈡、農(nóng)藥的分類(lèi),按來(lái)源劃分礦物質(zhì)農(nóng)藥生物源農(nóng)藥化學(xué)合成農(nóng)藥,有效成分起源于礦物的無(wú)機(jī)化合物和石油類(lèi)農(nóng)藥,直接用生物活體或生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的具有生物活性的物質(zhì)或從生物體提取的物質(zhì)作為防治病蟲(chóng)草害的農(nóng)藥,由人工研制合成、并由有機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的一類(lèi)農(nóng)藥,2、按用途劃分,殺昆蟲(chóng)劑殺線蟲(chóng)劑殺真菌劑殺細(xì)菌

3、劑除草劑殺螨劑殺鼠劑殺螺劑落葉劑,熏蒸劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑昆蟲(chóng)不育劑……,3、按化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)劃分,有機(jī)磷氨基甲酸酯擬除蟲(chóng)菊酯有機(jī)氯有機(jī)砷,有機(jī)汞取代苯有機(jī)雜環(huán)苯氧羧酸 ……,4、按急性毒性劃分,劇毒、高毒、中毒、低毒農(nóng)藥,5、按作用類(lèi)型劃分,胃毒劑：通過(guò)昆蟲(chóng)消化器官吸收觸殺劑：通過(guò)昆蟲(chóng)體表侵入體內(nèi)熏蒸劑：通過(guò)昆蟲(chóng)呼吸道侵入蟲(chóng)體內(nèi)吸劑：被植物吸收傳導(dǎo)分布于各部位引誘劑藥劑：誘集昆蟲(chóng)以便捕殺或毒殺趨避

4、劑：使昆蟲(chóng)趨避受保護(hù)作物拒食劑：昆蟲(chóng)中毒后拒絕攝食不育劑：昆蟲(chóng)中毒后失去生育力,㈢、農(nóng)藥殘留（pesticide residue）,指使用農(nóng)藥后殘留于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥及其有毒的代謝物的總量農(nóng)殘表示單位：mg/kg食品或農(nóng)作物按農(nóng)殘的特性和在環(huán)境中的半衰期可將其分為高殘留農(nóng)藥、中等殘留農(nóng)藥和低殘留農(nóng)藥農(nóng)殘毒性可分為急性毒性和慢性毒性急性毒性：一次服用或接觸藥劑而表現(xiàn)出的毒性，以致死中量（LD50）或致死中濃度

5、（LC50）表示慢性毒性：農(nóng)藥在人畜體內(nèi)的慢性累積性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突變）,農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)（maximum residue limit，MRL ）,按照良好的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范（GAP），直接或間接使用農(nóng)藥后，允許在食品和飼料中殘留的農(nóng)藥的最大濃度,減少農(nóng)作物損失、提高產(chǎn)量，提高經(jīng)濟(jì)效益，增加食品供應(yīng)。提高綠化效率，減少蟲(chóng)媒傳染病、改善人類(lèi)和動(dòng)物的生活居住條件。,㈣、使用農(nóng)藥的利與弊：,利,造成環(huán)境及食物污染，使環(huán)

6、境質(zhì)量惡化，物種減少，生態(tài)平衡破壞通過(guò)食物和水的攝入、空氣吸入和皮膚接觸等途徑對(duì)人體造成多方面的危害和“三致作用”,弊,農(nóng)藥事故全世界每年約有300萬(wàn)中毒患者，在美國(guó)每年高達(dá)3一4萬(wàn)人，我國(guó)每年也有上萬(wàn)人甚至10萬(wàn)人以上。,二、食品中農(nóng)藥殘留的來(lái)源,,,食物,,,糧庫(kù)施用幾舍施用食品運(yùn)輸中使用事故性污染,農(nóng)田直接施用,食物鏈富集,作物從環(huán)境中吸收,其它,人體內(nèi)農(nóng)藥總量的80~90%是通過(guò)受污染食品帶入,,最快：花生、胡蘿卜、

7、豌豆第二：甜菜、蘿卜、黃瓜、馬鈴薯、大豆第三：萵苣、芹菜、芫菁最慢：卷心菜、洋蔥、茄子、圓辣椒、白菜、果類(lèi),農(nóng)作物對(duì)吸收農(nóng)藥的吸收速度,食品貯藏加工過(guò)程農(nóng)藥殘留量的影響,貯藏：儲(chǔ)藏谷物在倉(cāng)儲(chǔ)過(guò)程中農(nóng)藥殘留量緩慢降低，但部分農(nóng)藥可逐漸滲入內(nèi)部而致谷粒內(nèi)部殘留量增高。加工：常用的加工方法可不同程度地降低農(nóng)藥殘留量，但特殊情況下可使農(nóng)藥濃縮，重新分布或生成毒性更大的物質(zhì)表面加工方法可減少殘留：如洗滌去皮等油性加工，農(nóng)藥易溶于脂肪中

8、，如油料作物有些可與組織細(xì)胞中的酶和酸作用，增加農(nóng)藥代謝和降解，可產(chǎn)生較大毒性的代謝,三、食品中常見(jiàn)的農(nóng)藥殘留及其毒性,㈠、有機(jī)氯農(nóng)藥,有機(jī)氯農(nóng)藥的種類(lèi)、性質(zhì)、毒性特點(diǎn)以苯為原料的有機(jī)氯農(nóng)藥：DDT、六六六、林丹、甲氧DDT、乙滴涕、三氯殺螨砜、三氯殺螨醇、殺螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻豐寧以環(huán)戊二烯為原料的有機(jī)氯：氯丹、七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹、碳氯特靈等,以松節(jié)油為原料的有機(jī)氯農(nóng)藥：毒殺芬以萜烯為原料的有機(jī)氯農(nóng)藥

9、：冰片基氯,是具有殺蟲(chóng)活性的氯代烴類(lèi)物質(zhì)的總稱(chēng),滴 滴 涕（ Dichlorodiphenyl trichloroethane，DDT）,化學(xué)名：二氯二苯三氯乙烷 ，2，2—雙 (對(duì)氯苯基) — 1，1，1一三氯乙烷，簡(jiǎn)稱(chēng)223 分子式：C14H9Cl15異構(gòu)體：據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同有,DDT的理化性質(zhì),純品DDT為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)108.5～109℃ DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，在土壤中半衰期3～1

10、0年，（在土壤中消失95%需16～33年）不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，DDT會(huì)脫去HCl而生成毒性小的DDE對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿亦會(huì)脫去HCl,1874年人工合成DDT，1939年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲(chóng)作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎(jiǎng)。二戰(zhàn)中用DDT殺蚊控制瘧疾傳播，挽救了數(shù)千萬(wàn)人的生命。DDT在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。DDT

11、造成的污染是全球性的。,背景資料,六 六 六Benzene hexachl oride （簡(jiǎn)稱(chēng) BHC）,分子式：C6H6Cl6化學(xué)名：六氯環(huán)己烷、六氯化苯常見(jiàn)異構(gòu)體：,BHC為白色或淡黃色固體，純品為無(wú)色無(wú)臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味在土壤中半衰期為2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。BHC對(duì)光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不穩(wěn)定( β—BHC除外)，遇堿能分解（脫去HCl）。

12、 C6H 6Cl6十3KOH——→ C6H3Cl3十3KCl 十3H2O,BHC的理化性質(zhì),有機(jī)氯農(nóng)藥的毒性特點(diǎn),多屬于低毒和中毒、穩(wěn)定難降解、半衰期>10年；可通過(guò)胃腸道、呼吸道和皮膚吸收，可透過(guò)胎盤(pán)乳汁進(jìn)入胎兒和嬰兒；脂溶性強(qiáng)，蓄積于脂肪和含脂高的組織器官；在食物鏈中生物富集作用很強(qiáng)；有些具有雌激素樣活性。,2、有機(jī)氯農(nóng)藥中毒,急性毒性：主要為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，初期出現(xiàn)易激惹性，肌肉震顫，繼之出現(xiàn)陣發(fā)性及強(qiáng)直性抽搐

13、，最后可因全身麻痹而死亡。,慢性毒性： （為主）主要是肝臟、腎臟等實(shí)質(zhì)臟器受損，也常有神經(jīng)細(xì)胞變性以及肌肉、心臟和血液系統(tǒng)損害。三致性：引起雄性動(dòng)物雌性化阻礙胚胎發(fā)育，引起子代死亡或發(fā)育不良動(dòng)物試驗(yàn)有致癌性（肝癌、白血病等）,3、有機(jī)氯農(nóng)藥的食品殘留,食品殘留順序：動(dòng)物性食品>植物性食品 在動(dòng)物性食品中：肉類(lèi)>魚(yú)類(lèi)>蛋類(lèi)>奶類(lèi)在植物性食品中：植物油>糧食>蔬菜>水果中毒預(yù)防：去

14、皮去殼加熱,一些食品有機(jī)氯農(nóng)藥的MRL,㈡、有機(jī)磷農(nóng)藥,高毒類(lèi)：對(duì)硫磷（1605）、內(nèi)吸磷（1059）、甲拌磷（3911）、甲胺磷、水胺硫磷等中毒類(lèi)：敵敵畏、樂(lè)果、甲基內(nèi)吸磷、倍硫磷、殺螟硫磷、二嗪磷 (地亞農(nóng))等 低毒類(lèi)：馬拉硫磷和敵百蟲(chóng)等,1、品種、性質(zhì)、特點(diǎn)： 1938年發(fā)現(xiàn)，屬磷酸酯或硫代磷酸酯類(lèi)的高效廣譜農(nóng)藥，種類(lèi)很多。,磷酸酯類(lèi),,硫代磷酸酯類(lèi),,,二硫代磷酸酯類(lèi),氨基磷酸酯類(lèi),,甲胺磷

15、 乙酰甲胺磷,有機(jī)磷農(nóng)藥的性質(zhì),大多為棕色油狀，有特殊蒜臭味，揮發(fā)性大溶解性：多難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑水解性：在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中易水解氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯,有機(jī)磷農(nóng)藥的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：用藥量少，殺蟲(chóng)效率高，選擇性強(qiáng)，使用經(jīng)濟(jì)作用方式多（兼具觸殺、胃毒、熏蒸三種作用方式，對(duì)植物

16、組織多少有些局部浸透作用，還有若干品種具內(nèi)吸殺蟲(chóng)作用）在自然界中降解快，殘留時(shí)間短在生物體內(nèi)易受酶作用水解，殘毒在體內(nèi)不積蓄，烹調(diào)加工后農(nóng)藥殘留量減少缺點(diǎn)：急性毒性強(qiáng)，對(duì)溫血?jiǎng)游锏亩拘愿?，主要抑制膽堿酯酶活性。,,有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中的持留時(shí)間,幾種有機(jī)磷農(nóng)藥在作物上的殘留,,甲胺磷乳油,,抑制膽堿酯酶活性,,2、有機(jī)磷農(nóng)藥中毒,可經(jīng)過(guò)消化道、呼吸道及皮膚黏膜侵入體內(nèi)屬于神經(jīng)毒性，主要是強(qiáng)烈抑制膽堿酯酶（AChE）活性，導(dǎo)致AC

17、h堆積，表現(xiàn)為神經(jīng)異常興奮，肌肉強(qiáng)烈痙攣，可因呼吸或循環(huán)衰竭而死亡。,ACh堆積,,急性毒性,慢性毒性,主要是神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和視覺(jué)損傷，并可發(fā)生“遲發(fā)性周?chē)窠?jīng)炎”，甚至出現(xiàn)恢復(fù)期突然死亡，多無(wú)明顯的三致作用。,神經(jīng)衰弱綜合癥：頭昏頭痛、惡心、視物模糊，記憶力下降。,下肢運(yùn)動(dòng)失調(diào)，神經(jīng)麻痹（急性中毒后第二周產(chǎn)生）,多見(jiàn)于口服樂(lè)果、敵百蟲(chóng)等嚴(yán)重中毒者恢復(fù)后3～15日內(nèi)出現(xiàn)。,4、有機(jī)磷農(nóng)藥的食物殘留及預(yù)防,主要?dú)埩粼谥参镱?lèi)食物,尤其

18、是含有芳香族物的植物 (如蔬菜水果)中。,預(yù)防有機(jī)磷農(nóng)藥中毒的措施,正確使用農(nóng)藥，注意農(nóng)藥的使用時(shí)間和使用次數(shù)通過(guò)加工、淘洗、烹調(diào)等過(guò)程降低農(nóng)藥的含量,㈢、氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥,1930年英格哈特發(fā)現(xiàn)從產(chǎn)自西非的毒扁豆提取的毒扁豆堿及其類(lèi)似物具有抑制膽堿酯酶的作用。從50年代后期開(kāi)始，人們陸續(xù)開(kāi)發(fā)了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑。,1、氨基甲酸酯農(nóng)藥的種類(lèi)、性質(zhì),屬氨基甲酸的衍生物,殺蟲(chóng)劑——涕滅威、速滅威、殘殺威、惡蟲(chóng)威、西維因

19、、克百威、異丙威、抗蚜威、滅蟲(chóng)威、滅多威、硫雙滅多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威除草劑——禾大壯、哌草丹、丁草特、野麥威殺線蟲(chóng)劑——涕滅威、克百威,目前商品化品種已有50多個(gè)，但真正大噸位的品種僅十幾個(gè)，其銷(xiāo)售額卻占全部殺蟲(chóng)劑的1/4 。,氨基甲酸芳酯殺蟲(chóng)劑,,,(甲萘威),(克百威),氨基甲酸肟酯殺蟲(chóng)劑,,氨基甲酸雜環(huán)酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑,,砜殺威,涕滅威,性 質(zhì),為無(wú)色和白色晶狀固體易溶于多種有機(jī)溶劑，在水中溶解度較?。ㄉ贁?shù)如涕

20、滅威、滅多蟲(chóng)等例外）貯存穩(wěn)定性很好，在水中能緩慢分解，高溫和堿性時(shí)分解加快，一般沒(méi)有腐蝕性,特 點(diǎn),廣譜速效，持效期短，選擇性高，不傷天敵。對(duì)人畜和魚(yú)類(lèi)低毒(毒性<有機(jī)磷農(nóng)藥），且在自然界易被土壤微生物所分解，殘留量低。配合增效劑可成倍提高藥效 氯化胡椒丁醚使甲萘威對(duì)家蠅的毒力可提高15倍UC-76220能使甲萘威對(duì)灰翅夜蛾類(lèi)的藥效提高27倍?；衔锝Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易合成，新的品種不斷上市，應(yīng)用范圍不斷拓寬,,,,

21、2、氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥中毒,經(jīng)呼吸道、消化道侵入，也可經(jīng)皮膚緩慢吸收；主要分布在肝、腎、脂肪和肌肉組織中，在體內(nèi)代謝迅速，代謝產(chǎn)物隨尿排出，一般24h可排出攝入量的70％～80％。毒理：主要是抑制膽堿酯酶活性，使酶失去對(duì)ACh的水解能力，阻斷正常神經(jīng)傳導(dǎo)導(dǎo)致整個(gè)生理生化過(guò)程失調(diào)（類(lèi)似有機(jī)磷農(nóng)藥但有區(qū)別）。,癥狀類(lèi)似有機(jī)磷農(nóng)藥中毒，但一般病情較輕、病程較短、復(fù)原較快、不出現(xiàn)遲發(fā)性周?chē)窠?jīng)炎。慢性毒性作用：尚未完全明確，可能有潛在致癌性(

22、因在弱酸條件下可與亞硝酸鹽生成亞硝胺),頭昏頭痛，肌肉痙攣乏力，惡心嘔吐，流涎流淚，顫動(dòng)多汗及瞳孔縮小。大量嚴(yán)重中毒時(shí)可發(fā)生肺水腫、腦水腫、昏迷和呼吸抑制。,中 毒 癥 狀,主要?dú)埩粼谥参镄允称分校瑲埩魰r(shí)間一般為4天，殘留量一般不超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因在動(dòng)物體內(nèi)易分解不易蓄積，故動(dòng)物性食品中難檢出,3、氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的食物殘留,㈣、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥,模擬天然除蟲(chóng)菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)合成,分子中含有數(shù)個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，因而包含多個(gè)光學(xué)和立體異

23、構(gòu)體。,1、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥種類(lèi)、性質(zhì)和特點(diǎn),丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯,I型(不含氰基)：必那命、天王星,氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰菊酯、殺螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰戊菊酯等,II型(含氰基)：滅百可、速滅殺丁、敵殺死(凱素靈)、百樹(shù)得,,,烴菊酯MTI-800,醚菊酯MTI-500,,,,氟氰菊酯,氟胺氰菊酯,,甲氰菊酯,這類(lèi)擬除蟲(chóng)菊酯的耐光性較好，主要用于防治農(nóng)作物害蟲(chóng)

24、。,,,氯菊酯,氯氰菊酯,氰戊菊酯,丙烯菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)甲醚菊酯(Methothrin)、氯菊酯(Permethrin)氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)氰菊酯(Fenpropanate)、殺螟菊酯(Phencyclate)氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucy

25、thrin)氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、溴氟菊酯(Bmthrinate)氟氰戊菊酯(Flucythtinge)等,常見(jiàn)的擬除蟲(chóng)菊酯有,性質(zhì)和特點(diǎn),不溶或微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，在酸性條件下穩(wěn)定，遇堿易分解。高效、廣譜、低毒、易降解、在作物中殘留期短（通常為7-30天），降解后易轉(zhuǎn)變成極性化合物，對(duì)環(huán)境污染很輕，是繼無(wú)機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥之后的第三代農(nóng)藥。,高抗性——短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高耐藥性多數(shù)品種只有觸殺作用而無(wú)內(nèi)吸作用價(jià)

26、格較高，對(duì)魚(yú)蝦、蜜蜂、家蠶高毒,缺 點(diǎn),,2、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥中毒,毒理：中樞神經(jīng)毒，改變神經(jīng)細(xì)胞膜上鈉離子通道的通透性，阻斷神經(jīng)傳導(dǎo)，引起運(yùn)動(dòng)神經(jīng)麻痹而被擊倒。,急性中毒：神經(jīng)系統(tǒng)癥狀為主，出現(xiàn)流涎、共濟(jì)失調(diào)、痙攣等癥，可致感覺(jué)異常（麻木、瘙癢）和遲發(fā)性變態(tài)反應(yīng)，但無(wú)膽堿酯酶抑制作用對(duì)皮膚有刺激和致敏作用。慢性中毒：較少見(jiàn)，個(gè)別有誘變和胚胎毒性,四、控制食品中農(nóng)藥殘留的措施,加強(qiáng)農(nóng)藥生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)管理?！掇r(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》（

27、GB15670-2019）《食品安全性毒理評(píng)價(jià)程序》（GB15193-2019）嚴(yán)格遵守并執(zhí)行有關(guān)農(nóng)藥的安全使用規(guī)定，嚴(yán)禁使用高毒、高殘留農(nóng)藥有機(jī)氯、甲胺磷、久效磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、磷胺《農(nóng)藥安全使用規(guī)定》（GB4285-1989）《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則》（GB8321-1987）制訂農(nóng)藥在蔬菜、水果中的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)（MRL，maximum residue limit）《食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)》（GB2763-2

28、019）限制農(nóng)藥的使用劑量，大力發(fā)展綠色食品加工時(shí)選用符合農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)的原料，或采用一定加工措施去除農(nóng)藥,五、常見(jiàn)農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)方法,㈠、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定方法：原理：,含有機(jī)磷的試樣在富氫火焰上燃燒時(shí)，能激發(fā)出HPO碎片，激發(fā)態(tài)的P元素發(fā)出波長(zhǎng)為526nm的特性光波，光波經(jīng)濾光片選擇后由光電倍增管接收，轉(zhuǎn)換成電流信號(hào)，由放大器放大并記錄下來(lái)，與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較定性、定量。,2、主要儀器和試劑,儀器氣相色譜儀：附有火焰光度檢

29、測(cè)器（FPD）電動(dòng)振蕩器，組織搗碎機(jī)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀試劑二氯甲烷、丙酮無(wú)水硫酸鈉：(在700℃灼燒 4h后備用)中性氧化鋁：(在550℃灼燒4h后備用)硫酸鈉溶液有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液,3、 樣品的預(yù)處理,試樣制備 農(nóng)藥提取凈化提取物濃縮和定容,,①、試樣制備,糧食：取樣品粉碎，過(guò)20目篩制成糧食試樣果蔬：取樣品洗凈，晾干，去掉非可食部分后制成待測(cè)試樣,,②、農(nóng)藥提取,糧食：用乙睛、丙酮、氯仿或二

30、氯甲烷等提取果蔬：用石油醚、苯、二氯甲烷或乙睛等提取油脂類(lèi)：用石油醚、丙酮、二氯甲烷等提取,“提取”的操作步驟,精確稱(chēng)取試樣50.00 g,精確稱(chēng)取試樣25.00 g,水50 ml,丙酮 100 ml,分取濾液l00 ml，移至500 ml分液漏斗中,用組織搗碎機(jī)搗1～2 min成勻漿,勻漿液經(jīng)鋪有兩層濾紙和約10 g Cellte545的布氏漏斗減壓抽濾,置于300 ml燒杯中,+,+,水果蔬菜,谷物,,,,③、凈化提取物,目的：

31、去除油脂、色素、蠟質(zhì)等干擾物質(zhì)。,柱層析法,,柱中吸附劑可用活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無(wú)水Na2SO4或硅藻土等按一定比例配成。,液—液分配法,向?yàn)V液中加入10～15g氯化鈉，使呈飽和狀態(tài)。猛烈振搖2～3min，靜置10min，使丙酮從水相中鹽析出來(lái)水相用50ml 二氯甲烷振搖2 min，再靜置分層將丙酮與二氯甲烷提取液合并，經(jīng)裝有20～30g無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水，濾入250ml 圓底燒瓶中以約40ml二氯甲烷分?jǐn)?shù)次洗滌容器

32、和無(wú)水硫酸鈉，洗滌液也并入燒瓶中,④、濃縮和定容,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至約2 ml，濃縮液定量轉(zhuǎn)移至5～25 ml容量瓶中，加二氯甲烷定容至刻度,,4、檢測(cè),當(dāng)含有機(jī)磷的試樣在檢測(cè)器中的富氫焰上燃燒時(shí)，以HPO碎片的形式，放射出波長(zhǎng)為526 nm的特性光。吸取2～5 ul 混合標(biāo)準(zhǔn)液及樣品凈化液注入氣相色譜儀，其中的有機(jī)磷農(nóng)藥氣化后在載氣攜帶下于色譜柱中分離?；鹧婀舛葯z測(cè)器（FPD）的濾光片將非特征光譜濾除，特性光經(jīng)由光電倍增管接收，轉(zhuǎn)

33、變成電信號(hào)，經(jīng)微電極放大器放大后被記錄下來(lái)，繪成“電信號(hào)—時(shí)間曲線”。以保留時(shí)間（tR）定性。以試樣和標(biāo)準(zhǔn)的峰高或峰面積比較定量,用帶火焰光度檢測(cè)器（FPD）的氣相色譜法（GC）檢測(cè),,火焰光度檢測(cè)器（flame photometric detector，F(xiàn)PD）或稱(chēng)“硫磷檢測(cè)器”,色譜柱：玻璃柱2.6m×3mm，填裝涂有4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DC200+ 2.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))OV-17的ChromosorbWAW DMC

34、S(80～100目)的擔(dān)體玻璃柱2.6m×3mm(i.d)，填裝涂有1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) DCOE-1的Chromosorb WAW I)MCS(60～80目)氣體速度氮?dú)?N2)——50ml／min氫氣(H2)——100ml／min空氣——50ml／min 溫度：柱溫240℃，汽化室260℃，檢測(cè)器270℃,色譜圖,基線：BC色譜峰：AB間以及CD間的曲線峰高：用h表示峰面積：保留時(shí)間：tR死體積：VM

35、,定性,5、定量計(jì)算,幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：,馬拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷 GB/T 5009.20甲胺磷 GB14876,㈡、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的測(cè)定——?dú)庀嗌V法(GB／T 5009．19—2019),原理,樣品中六六六、滴滴涕經(jīng)提取、凈化后用氣相色譜法測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。 電子捕獲檢測(cè)器對(duì)于負(fù)電極強(qiáng)的化合物具有較高的靈敏度 (檢出限達(dá)10-14 g/ml)，利用這一特點(diǎn)，可分別測(cè)出微量的六

36、六六和滴滴涕。不同異構(gòu)體和代謝物可同時(shí)分別測(cè)定。,2、主要儀器與試劑,儀器小型粉碎機(jī)小型絞肉機(jī)組織搗碎機(jī)電動(dòng)振蕩器旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)器吹氮濃縮器氣相色譜儀：具有電子捕獲檢測(cè)器(ECD),試劑丙酮正己烷石油醚：(沸程30～60℃)苯硫酸無(wú)水硫酸鈉硫酸鈉溶液 (20g／l)BHC、DDT標(biāo)準(zhǔn)溶液（作為儲(chǔ)備液存于冰箱中）BHC、DDT標(biāo)準(zhǔn)使用液,3、樣品的預(yù)處理,試樣制備蛋品去殼，制成勻漿肉品去筋后，切成小塊，

37、制成肉糜乳品、食用油混均勻待用提?。哼x擇弱極性溶劑提取如石油醚、環(huán)己烷、丙酮等凈化：柱層析法硫酸磺化法,提取、凈化的操作步驟,稱(chēng)取蛋、肉試樣勻漿20g,稱(chēng) 取 乳 類(lèi) 試 樣 20 g,水5ml,丙酮 40ml,在100ml具塞三角瓶中,+,+,,,振蕩30min,+ NaCl 6g，充分搖勻 + 石油醚 30ml,取上清液 35 ml，經(jīng)無(wú)水Na2SO4濾于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中濃縮至近干，以石油醚定容至5 ml,再次

38、振蕩30min,后靜置分層,(視樣品含水量加水，使總水量約20ml),,用濃硫酸0.5 ml 凈化提取液,振搖0.5min，于3000r/min離心15min,取上清液 進(jìn)行GC分析,,4、檢測(cè),電子捕獲檢測(cè)器的線性范圍窄，為了便于定量，選擇樣品進(jìn)樣量使之適合各組分的線性范圍。以樣品的保留時(shí)間定性，以試樣和標(biāo)準(zhǔn)的峰高或峰面積比較定量,用帶電子捕獲檢測(cè)器（ECD）的GC法檢測(cè),5、定量計(jì)算,㈢、擬除蟲(chóng)菊酯殘留的檢測(cè),參考有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的

39、檢測(cè)，詳見(jiàn)GB／T 17332—2019。,㈣、氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的測(cè)定,與有機(jī)磷農(nóng)殘的氣相色譜測(cè)定方法相同（GC—ECD法），詳見(jiàn)GB／T 17331—2019,作 業(yè),歸納有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的特點(diǎn)。 GC法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥殘留有哪幾個(gè)主要環(huán)節(jié)？加入丙酮、氯化鈉有什么目的？為什么要經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗過(guò)濾？檢測(cè)的原理是什么？需要哪種類(lèi)型的檢測(cè)器？分別根據(jù)哪些指標(biāo)定性和定量？什么是“三致