地球化學(xué)-第二章

1、第二章自然體系中元素共生結(jié)合規(guī)律,本章內(nèi)容 自然界元素結(jié)合的類型及特點(diǎn) 元素的地球化學(xué)親和性 類質(zhì)同象代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律 晶體場(chǎng)理論在解釋過(guò)渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用,事實(shí)：隕石中 Fe, Ni, Co, Pt 等元素主富集在金屬相中，硅酸鹽相主要是Si, O,Al, K, Na, Ca……硫化物相有S, Fe, Cu, Ni, Co, Zn等超基性巖、酸性巖、堿性巖在元素含量上差別非常大據(jù)統(tǒng)計(jì)自然界中：硅

2、酸鹽25.8%氧化物、氫氧化物2.7%, 其它氧鹽25.4%，硫化物和硫鹽24.7%, 鹵化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%,問(wèn)題：為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬(wàn)別呢？為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素彼此很少共生呢？為什么在自然界多組份復(fù)雜的化學(xué)體系內(nèi)，具有一定的化合物（礦物）的組成比例？,自然界元素結(jié)合特點(diǎn)：多鍵性和過(guò)渡性； 自然界形成的化合物（礦物）都是不純的，每一種礦物都構(gòu)成一個(gè)成分復(fù)雜、含量

3、變化的混合物系列。,§1 元素地球化學(xué)親和性 所謂地球化學(xué)親和性：主要指陽(yáng)離子在自然體系中趨向同某種陰離子化合的傾向。 元素的地球化學(xué)親和性的原因：1、元素本身性質(zhì)2、元素結(jié)合的物理化學(xué)條件,一、親鐵性 元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。 鐵具有這種傾向，在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。 基本特征：不易與其他元素結(jié)合，因?yàn)樗?/p>

4、們的價(jià)電子不易丟失（具有較高電離能）。,電離能：指原子上移去一個(gè)電子所需要的能量。電離能愈大，則電子被結(jié)合得愈牢。第一電離能第二電離能,二、親氧性和親硫性1. 氧、硫性質(zhì)的差異 氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù),X電負(fù)性，它是用來(lái)表示原子吸引電子的能力大小,硫的電負(fù)性小于氧（XsRoo）。這樣，硫的外電子聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化 程度要比氧大得多。 為此，硫傾向形成共價(jià)鍵（或配價(jià)鍵的給予體）. 氧傾向形成離子鍵（或部分共價(jià)鍵）

5、 與硫形成高度共價(jià)鍵的元素，稱親硫元素（具親硫性） 與氧形成高度離子鍵的元素稱親氧元素（具親氧性）,2 與之結(jié)合的陽(yáng)離子性質(zhì) 以第四周期部分金屬陽(yáng)離子為例（電負(fù)性）,三、 自然界元素親和性的特點(diǎn) 1 雙重性和過(guò)渡性： 自然界元素的親和性不是絕對(duì)的，存在著雙重性和過(guò)渡性。,具親鐵性，以自然金屬狀態(tài)，具親硫性，硫化物,2、 不同價(jià)態(tài)元素親和性： Fe2+， Mn2+ 低

6、價(jià)具親硫性，F(xiàn)eS2 , MnS; Fe3+， Mn4+高價(jià)具親氧性Fe2O3 , MnO2,,Fe, Mn,§2 元素地球化學(xué)分類,元素周期表實(shí)質(zhì)上是元素的一種自然分類。但這是基于原子結(jié)構(gòu)的分類，對(duì)于地球化學(xué)來(lái)說(shuō)，這種分類顯得不夠，地球化學(xué)還要說(shuō)明原子結(jié)構(gòu)與元素在自然作用過(guò)程中行為和自然組合之間的聯(lián)系。這就必須在元素周期表的基礎(chǔ)上，結(jié)合元素的自然組合及各種地球化學(xué)特征作出進(jìn)一步分

7、類，這樣的分類稱為元素的地球化學(xué)分類。,Goldschmidt 元素地球化學(xué)分類,1、親石元素離子的最外層電子層具有8電子（S2P6）惰性氣體型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與氧容易成鍵，主要集中于硅酸鹽相。2、親銅元素離子的最外層電子層具有18銅型結(jié)構(gòu)（s2p6d10)在自然界中容易與硫形成化合物，這些元素在分配時(shí)，主要分配在硫化物相中。,3、親鐵元素離子最電子層具有8-18過(guò)渡型結(jié)構(gòu)，這種元素同氧、硫的化合能力較差，傾向于形成自然

8、元素，因此，這類元素傾向分配在金屬相中4、親氣元素原子最外層具有8個(gè)電子，具有揮發(fā)性或易形成揮發(fā)性化合物，主要分布在大氣圈中5、親生物元素這類元素主要富集在生物圈中，如：C、N、H、O、P等。,其他元素的地球化學(xué)分類,1、查瓦里茨斯分類2、維爾納斯基分類3、費(fèi)爾斯曼分類,§2類質(zhì)同像代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律 自然界中，微量元素由于其克拉克值低或在具體某個(gè)地質(zhì)體中豐度低，不易形成自已的獨(dú)立礦物，而是分散

9、在其它元素組成的礦物晶格中。這種狀態(tài)下的元素間相互結(jié)合規(guī)律，主要受元素的類質(zhì)同像控制。對(duì)主量元素間，同樣可以發(fā)生類質(zhì)同像代換。 類質(zhì)同像代換是自然界化合物中一種十分普遍的現(xiàn)象，地球化學(xué)性質(zhì)相似的一些元素之間常常出現(xiàn)這種代換關(guān)系。它對(duì)于元素的共生組合有著重要的影響，特別是對(duì)微量元素的地球化學(xué)行為起著重要的支配作用。,,,一、類質(zhì)同像概念某種物質(zhì)在一定的外界條件下結(jié)晶時(shí)，晶體中的部分構(gòu)造位置被介質(zhì)中的其他質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、絡(luò)離子或分

10、子）所占據(jù)而只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近，這種現(xiàn)象稱類質(zhì)同像?；烊刖w的物質(zhì)稱為類質(zhì)同像混入物，含有類質(zhì)同象混入物的晶體，稱為混晶或固溶體。,注意點(diǎn)：1、類質(zhì)同像是在元素（或質(zhì)點(diǎn)）的相互結(jié)合過(guò)程中，也即在 礦物結(jié)晶過(guò)程中，而不是在交代過(guò)程中。2、性質(zhì)必須是相似的元素或質(zhì)點(diǎn)。3、置換和被置換的質(zhì)點(diǎn)處于相同的位置上，并按一定的概 率占據(jù)。4、質(zhì)點(diǎn)替換后可引起晶格常

11、數(shù)的微小改變，但晶體的構(gòu)造 類型、化學(xué)鍵類型及離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近。例如：(Fe, Mg)SiO4類質(zhì)同像系列MgSiO4 a0=6.00(Mg,Fe)SiO4 a0=6.01(Fe, Mg)SiO4 a0=6.07FeSiO4 a0=6.17,1.原子或離子半徑相近（離子電價(jià)和離子類型

12、相同的 離子鍵化合物）,,,二. 決定元素類質(zhì)同像代換的基本條件（內(nèi)因-晶體化學(xué)；外因-物理化學(xué)）（一）晶體化學(xué)條件,有些元素，例如Al3+(0.57)和Si4+ (0.39)， (r1-r2)/r2>47%， 從半徑相近這一點(diǎn)考慮，應(yīng)該不發(fā)生類質(zhì)同像，但與事實(shí)相反。為什么？Al-O（1.7)Si-O (1.61),2. 化學(xué)鍵類型相同或相似自然界中： Cu+(0.96Å) 和 Na+(0.9

13、8Å) Hg2+(1.12Å) 和 Ca2+ (1.06Å),電價(jià)相同，半徑相似！,,但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+,為什么?,,鍵性不同，彼此不能置換,Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價(jià)鍵Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵,,代換中，不同鍵性的相對(duì)關(guān)系接近，是代換的一個(gè)重要條件。,3. 代換前后總電價(jià)平衡

14、 “電價(jià)補(bǔ)償”：對(duì)于離子化合物來(lái)說(shuō)，類質(zhì)同像代換前后，正負(fù)離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對(duì)于異價(jià)類質(zhì)同像代換有重要意義。1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+?2Al3+ (云母)2） 高+低 ?中等離子：? Ce3++Na+ ? 2Ca2+ (磷灰石)3）成對(duì)離子代換：Pb2+ + Al3+ ? K+ +Si4+ (鉀長(zhǎng)石)4）正負(fù)離子同時(shí)代換: ?Ce3+ +O2- ? Ca2+ +F- (磷灰石),

15、,4.被代換的礦物晶體構(gòu)造特征 被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛（偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn)），類質(zhì)同像的可能性愈大。因?yàn)檫@樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間（10 Å -1000Å層間空腔），一些元素可以完全不顧體積補(bǔ)償，而進(jìn)行代換。例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 2K+ ? Ba2+, 2K+ ? Ca2+ , 2Na+ ?

16、 Ca2+ .,,5. 代換的能量角度代換前后的能量（生成熱）應(yīng)當(dāng)相似。例如：斜長(zhǎng)石系列與堿性長(zhǎng)石中的鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石之間的代換關(guān)系,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8(247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol),? 鈉、鈣長(zhǎng)石之間能量相似，可以形成斜長(zhǎng)石完全類質(zhì)同像系列；? 而堿性長(zhǎng)石中鉀、鈉長(zhǎng)石為高溫類質(zhì)同像混熔，低溫固熔體分解（條紋長(zhǎng)石）,A：完全類質(zhì)同像區(qū)；B：高

17、溫時(shí)可類質(zhì)同像區(qū)；C：不混熔區(qū),（二）物理化學(xué)條件1 、組份濃度 ---“補(bǔ)償類質(zhì)同像” 一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當(dāng)從中晶出包含此種組份的礦物時(shí)，熔體或溶液中性質(zhì)與之相似的其他元素就可以類質(zhì)同像代換的方式加以補(bǔ)充。例如：Ca5[F(PO4)3] 磷灰?guī)r 從 熔漿中結(jié)晶 (Ca與P濃度成比例) 如果熔體中Ca和P比例失調(diào), P濃度較大而Ca含量不足時(shí),與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同像代換形式進(jìn)入磷灰石晶格.,2 、氧

18、化還原電位 還原內(nèi)生條件: Fe2+(0.83Å), Mn2+ (0.91Å) 親密共生 氧化表生條件: Fe3+( 0.87Å), Mn4+ (0.52Å) 彼此分離,二. 類質(zhì)同像規(guī)律 1. Goldschmist類質(zhì)同像法則： 1）隱蔽法則：兩個(gè)離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們將按豐度的比例，決定它們的行為，豐度高的主量元素形成獨(dú)立礦物，豐度低的微量元素進(jìn)入礦物

19、晶格為主量元素的晶格，為主量元素所“隱蔽”。 K+(1.33Å)主量元素在形成鉀長(zhǎng)石、石榴石等礦物中，Rb+(1.49Å)以類質(zhì)同像形式為 K所“隱蔽”。,2）兩種離子電價(jià)相同，半徑有別，半徑小的離子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）將在晚階段礦物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78Å

20、 0.83Å 0.91Å 橄欖石等早期礦物 角閃石, 黑云母,3) 如果兩個(gè)離子半徑相近，而電荷不同，較高價(jià)的電荷離子優(yōu)先進(jìn)入較早結(jié)晶的礦物晶體中，稱“捕獲”（capture），低價(jià)的電荷離子“允許”(admit)進(jìn)入晚期礦物.,,微量元素,根據(jù)戈氏法則3：高價(jià)的Sc3+ 被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”(Li+ 仍在熔漿中). Sc在基性, 超基性巖

21、中富集. 低價(jià)的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”。酸性巖、偉晶巖中Li富集.,Sc3+ (0.83Å),Li+ (0.78Å),熔體中,Fe2+ (0.83Å),Mg2+ (0.78Å),主量元素,2. Ringwood法則:事實(shí)：Zn2+(0.83Å)與Mg2+(0.78Å), Fe2+(0.83Å)離子性質(zhì)很相似, 按戈氏法則能進(jìn)入鐵鎂硅酸鹽晶

22、格。事實(shí)上, 在硅酸鹽熔體中往往形成ZnSiO4 (硅鋅礦),Zn4[Si2O7] [OH]2 · 2H2O (異極礦).,,,,,A·E林伍得提出對(duì)戈氏法則的補(bǔ)充： 對(duì)于二個(gè)價(jià)數(shù)和離子半徑相似的陽(yáng)離子，具有較低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合，因?yàn)樗鼈冃纬梢环N較強(qiáng)的離子鍵成分較多的化學(xué)鍵。,Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732

23、KJ/mol,電負(fù)性高的Zn2+晚期,形成自身的硅酸鹽礦物,電負(fù)性低的Fe2+ 、Mg2+ 將優(yōu)先進(jìn)入鐵、鎂硅酸鹽晶格。,,,三. 研究元素類質(zhì)同像代換的地球化學(xué)意義 類質(zhì)同像是支配地殼中元素共生組合的一個(gè)重要因素，特別是對(duì)一些微量元素，是決定它們?cè)谧匀唤缁顒?dòng)狀況的主要因素。 活動(dòng)狀況指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移等。 元素的共生組合：同時(shí)、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。,,1.

24、 闡明微量元素在各類巖漿巖中的分布以及微量元素 在礦物中分配的規(guī)律 巖漿結(jié)晶過(guò)程中常量元素演化的順序： 不連續(xù)系列：Mg－Fe－Mn－Ca 連續(xù)系列： Ca － Na－K,同時(shí)Si, Al揮發(fā)分（水）的含量↑,,微量元素地球化學(xué)行為？,一種傾向是選擇與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖元素以類質(zhì)同像代換方式進(jìn)入它們的晶格，呈分散狀態(tài)--稱“晶體化學(xué)分散”。 另一種傾向是那

25、些與造巖元素差別大的微量元素不利于類質(zhì)同像代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨(dú)立礦物（副礦物）或轉(zhuǎn)入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦--稱“殘余富集”。例：堿性巖體 Be豐度7-9×10-6, 酸性花崗巖巖體Be豐度 3-5 ×10-6, 在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中, 形成 Be3Al2Si6O18 (綠柱石) 為什么呢?,首先從Be2+的地球化學(xué)性質(zhì)來(lái)分析： Be

26、2+, R2+=0.35Å, 電負(fù)性1.5，離子電位(?) =5.71 ,屬兩性元素. 在硅酸熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si 4+, 是以[BeO4]6- 的形式對(duì)[SiO4]4-進(jìn)行代換， 實(shí)行這種代換需要具備兩個(gè)條件： 第一， 介質(zhì)呈堿性， Be2+兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高價(jià)陽(yáng)離子，以補(bǔ)償[BeO4]6-的類質(zhì)同像代換[SiO4]4-時(shí), 電價(jià)和能量的差異。,其次

27、，分析一下堿性巖漿的條件，富Na,富K, 介質(zhì)是堿性，Be2+呈鈹酸根的形式[BeO4]6- ，同時(shí)巖漿中具有較豐富的高價(jià)陽(yáng)離子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，堿性巖漿的這種條件有利于Be的類質(zhì)同像代換：在長(zhǎng)石中:[BeO4]6- + REE3+ [SiO4]4 - + (Na,K)+在輝石中: [BeO4]6- +Ti4+ [Si

28、O4]4 - + Mg2+ 這樣,在堿性巖巖漿中Be大量進(jìn)入造巖礦物晶格而分散在巖石中, 不利于Be的富集,雖堿性巖中Be豐度很高,但不能集中成礦。,最后，看一看酸性巖漿中的條件，富Si,介質(zhì)呈酸性, Be2+呈BeO、Be2+形式. 這樣,不具備與[SiO4]4 -類質(zhì)同像代換的條件, Be無(wú)法進(jìn)入造巖礦物晶格.為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。 通過(guò)這個(gè)例

29、子的剖析，清楚地反映了Be在不同的介質(zhì)環(huán)境中分散和富集的傾向。,,2. 地球化學(xué)中的“指紋”----標(biāo)型元素組合 礦物中含有大量類質(zhì)同像的“雜質(zhì)”，每一種礦物構(gòu)成一套特征的雜質(zhì)元素組合，對(duì)某一成因產(chǎn)狀的礦物只富含某種特征類質(zhì)同像組合（像人體指紋）。根據(jù)這種組合可以推斷礦物形成的環(huán)境，故稱標(biāo)型元素組合。例如磁鐵礦包含兩個(gè)類質(zhì)同像系列，其礦物通式為 Fe2+Fe3+2O4 式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、N

30、i2+、Cu2+ （γ= 0.78-0.91Å）代換； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、 Ga 3+、 Ti4+、Ge4+（ γ = 0.50-0.76Å ）置換。,不同成因的磁鐵礦具有不同的標(biāo)型元素組合：基性，超基性：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+、 Co2+，貧Al3+； 酸性，堿性巖：富Al3+ 、Sn4+

31、 而貧Mg2+ ；接觸交代型酸巖：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+；沉積變質(zhì)巖： Mn2+、 V3+、 Ge4+。,3. “骨痛病”的元兇是誰(shuí)？ 在十九世紀(jì)末，歐洲有一個(gè)礦業(yè)主，開鉛、鋅礦暴發(fā)后，轉(zhuǎn)入了金融界，他在廢棄礦場(chǎng)附近的風(fēng)景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進(jìn)別墅享晚年。然而沒(méi)有過(guò)幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃

32、，骨骼就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一個(gè)個(gè)在痛苦的呻吟中死去。,富翁請(qǐng)了許多名醫(yī)未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請(qǐng)了法醫(yī)來(lái)鑒定，法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當(dāng)時(shí)在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為 “骨通病”。請(qǐng)同學(xué)們根據(jù)實(shí)例所提供的材料及以往學(xué)過(guò)的礦物學(xué)的知識(shí)，分析一下“骨通病”的元兇是誰(shuí)？通過(guò)怎樣的途徑進(jìn)入人體？,廢棄的礦山是鉛鋅礦，一般都是為PbS,ZnS硫化物礦石。其中

33、，Zn2+, 0.83Å,電負(fù)性1.6，地殼豐度70×10-6;Cd2+,0.97Å, 電負(fù)性1.7, 地殼豐度0.2×10-6.兩者地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，Cd往往以類質(zhì)同像的形式置換閃鋅礦(ZnS)中的Zn。礦石開采出經(jīng)選礦后其廢渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS,ZnS ）。在地表的強(qiáng)氧化環(huán)境下: ZnS+2O2? ZnSO4, CdS+ 2O2

34、? CdSO4 ZnS+H2SO4 ? ZnSO4 +H2S , CdS+ H2SO4 ? CdSO4 +H2S,ZnSO4, CdSO4溶解度大，能長(zhǎng)期溶在水中遷移（只有在強(qiáng)堿性條件下，才會(huì)沉淀）。人長(zhǎng)期飲用含有Cd2+離子的水，糧食、瓜果、蔬菜在生長(zhǎng)過(guò)程中吸收并濃集了溶于水中的Cd2+, 人又食用了它們。 Cd2+漸漸地在人體骨骼中聚積，而導(dǎo)致中毒!為此，“骨痛病”的元兇原來(lái)是以異類質(zhì)同像形式賦存于閃鋅

35、礦中的鎘，后經(jīng)氧化，“鎘”這個(gè)妖魔溶入水體，通過(guò)水、糧食、蔬菜等媒介進(jìn)入人體。,§4 晶體場(chǎng)理論在解釋過(guò)渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用 問(wèn)題提出：對(duì)于有些過(guò)渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍得法則是解釋不了的，例如： Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol Ni的電負(fù)性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實(shí)際上N

36、i在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。這就需要用新的理論來(lái)加以解釋-晶體場(chǎng)理論,,,一、晶體場(chǎng)理論概要1 、什么是晶體場(chǎng)理論？ 晶體場(chǎng)理論是是一種化學(xué)鍵模型，它研究處在晶體結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡金屬離子，由于周圍的配位離子電場(chǎng)的影響而發(fā)生的電子軌道能量和電子排布的變化，進(jìn)而說(shuō)明元素的存在形式和結(jié)合方式。 在晶體場(chǎng)理論中，把過(guò)渡金屬周圍的配位體（陰離子和絡(luò)陰離子）當(dāng)作點(diǎn)荷來(lái)處理，作用的本質(zhì)是靜電場(chǎng)力。,過(guò)渡金屬元素具有未充滿的d亞層和f

37、亞層的外層電子構(gòu)型。例如第一過(guò)渡族元素系列： Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu的電子構(gòu)型為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10-n 4s 1或2 除3d亞層全充滿的Cu+(28個(gè)電子外層的銅型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）外，其它過(guò)渡金屬元素的各種氧化態(tài)離子都屬于不穩(wěn)定的過(guò)渡結(jié)構(gòu)。 晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，當(dāng)過(guò)渡金屬元素離子處于晶

38、體結(jié)構(gòu)中時(shí)，其電子層結(jié)構(gòu)要受到配位的影響而發(fā)生變化，從而使原來(lái)五重簡(jiǎn)并軌道在能量上發(fā)生分裂。,dx2-y2 dz2 d γ — —

39、 3/5△0 — — — — — …………………… △0 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2

40、 dε— — —— — — — — dxy dyz dxz dxy dyz dxz dx2-y2 dz2,當(dāng)一個(gè)過(guò)渡金屬離子處在八面體配位時(shí)，5個(gè)d軌道的電子都有要受

41、到配位體負(fù)電荷的排斥，而使軌道的總體能級(jí)提高,2/5△0,,,,,,無(wú)外場(chǎng)作用的離子 晶體場(chǎng)中未受干擾的離子孫 在八面體晶體場(chǎng)中的離子,dxy dyz dxz d ε — — —

42、 2/5△0 — — — — — …………………… △0 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2

43、 d γ— — — — — — — dx2-y2 dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2,當(dāng)一個(gè)過(guò)渡金屬離子處在四面

44、體配位時(shí)，5個(gè)d軌道的電子同樣都有要受到配位體負(fù)電荷的排斥，而使軌道的總體能級(jí)提高，但軌道分裂的情況與八面體配位情況相反,3/5△0,,,,,,無(wú)外場(chǎng)作用的離子 晶體場(chǎng)中未受干擾的離子孫 在四面體晶體場(chǎng)中的離子,晶體場(chǎng)穩(wěn)定能 C.F.S.E. （Crystal Field Stabilization Energy）具體的一個(gè)過(guò)渡元素離子在晶體場(chǎng)中所得到的總穩(wěn)定能，稱晶體場(chǎng)穩(wěn)定能。

45、 過(guò)渡金屬離子在八面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱八面體晶體場(chǎng)穩(wěn)定能. Cr3+, Ni2+, Co3+等離子將強(qiáng)烈選擇八面體配位位置. 過(guò)渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱四面體晶體場(chǎng)穩(wěn)定能. Ti4+, Sc3+等離子將選擇四面體配位位置。八面體擇位能O.S.P.E. （Octahedral Site Preference Energy) 八面體與四面體晶體場(chǎng)穩(wěn)定能之差叫八面體擇位能 ，它反映了一個(gè)

46、過(guò)渡元素離子對(duì)氧化結(jié)構(gòu)中八面體配位位置親和性的大小. Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧鹽類等礦物中將強(qiáng)烈選擇八面體配位位置。,二. 晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1. 闡明巖漿結(jié)晶過(guò)程中過(guò)渡元素的地球化學(xué)行為 硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過(guò)渡金屬元素在兩種位置中都可存在。但是，在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒(méi)有過(guò)渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位置。其分配關(guān)系：

47、(Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)c C 礦物晶體； L巖漿熔體 ; t 四面體; o 八面體 二價(jià)離子: Ni2+ > Co 2+ > Fe2+ > Mn2+ ≥ Ga2+ 、Zn2+ 三價(jià)離子: Cr3+ > Co3+ > V3+ >Ti3+ > Fe3+ ≥Sc3+ 、Ga3+,,過(guò)渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進(jìn)入硅酸

48、鹽礦物的情況,a二價(jià)陽(yáng)離子；b三價(jià)陽(yáng)離子；R是百分之x的巖漿固結(jié)后巖漿中某元素濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。,例：東格陵蘭斯蓋嘎侵入體 早 巖相 晚 A B C D E FCr 20

49、 - - - - -Ni 2000 325 10 - - -Co 150 125 100 50 20 -含量單位：10-6CFSE: Cr 3+53.7 kcar/molar

50、 Ni 2+29.2 kcar/molar Co 2+22.2 kcar/molar,,2、闡明離子在淋漓過(guò)程中的行為 礦物的破壞和離子淋漓是通過(guò)置換反應(yīng)發(fā)生的，根據(jù)晶體場(chǎng)理論，這種反應(yīng)中最難置換的是Cr 3+, Ni 2+, Co 3+等的電子構(gòu)型離子，它們?cè)诎嗣骟w配位中形成高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能，最不易被淋漓，這一點(diǎn)可以解釋Cr, Ni, Co在紅土礦床中的富集。,2. 為評(píng)價(jià)中酸性斑巖體含礦

51、性提供評(píng)價(jià)的地球化學(xué)指標(biāo) Fess（1978）實(shí)驗(yàn)表明，巖漿熔體中隨著 Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值的增加，熔體中Ni2+(Cu2+)所占的四面體位置減少，而八面體占有率增大。,,在花崗質(zhì)巖漿中Cu2+ 的兩種行為：1） 高的堿金屬含量, Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值減小,熔體中四面體位置增加，八面體位置減少，這樣Cu2+ 不宜在熔體中保存，將使Cu2+ 與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明

52、顯減少，不利成礦。2） 較高的Al2O3與合適的堿金屬含量，其Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中四面體位置相對(duì)減少，而八面體位置的數(shù)目達(dá)到最大， Cu2+八面體晶體場(chǎng)穩(wěn)定能（22.2千卡/克離子）大大地大于四面體晶體場(chǎng)穩(wěn)定能；致使Cu2+進(jìn)入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦。,三. 晶體場(chǎng)理論的適用范圍,1. 只能適用于第一過(guò)渡族元素2. 只能適用于離子鍵礦物的晶格,不適用于共價(jià)健礦

53、物的晶格,§5 元素的賦存狀態(tài)及其研究方法,元素的賦存狀態(tài)也稱元素的存在形式，指元素在其遷移歷史的某個(gè)階段所處的物理化學(xué)狀態(tài)及其共生元素的結(jié)合性質(zhì)。 賦存狀態(tài)包括元素所處的物態(tài)（氣、液、固）、化合物種類和形式、鍵型、價(jià)態(tài)及晶體構(gòu)造中的配位位置等多方面的物理化學(xué)特征。因此，元素的賦存狀態(tài)是化學(xué)作用的產(chǎn)物，是體系各種條件的函數(shù)。研究元素的存在形式對(duì)揭示元素的遷移歷史，探索地球化學(xué)作用條件具有重要意義。,一、地殼中元素主要存

54、在形式1、獨(dú)立礦物 指形成能夠用肉眼或顯微鏡下進(jìn)行礦物學(xué)研究的顆粒，粒徑大于0.001mm，并且可以用機(jī)械的或物理的方法分離出單礦物。 形成獨(dú)立礦物與元素的豐度有關(guān)，常量元素在地殼中主要以獨(dú)立礦物形式存在，而微量元素及稀有元素只有極少部分能形成獨(dú)立礦物，絕大多數(shù)處于分散狀態(tài)。,2、類質(zhì)同象形式 也稱結(jié)構(gòu)混入物，由于參加主要元素礦物晶格，用機(jī)械的或化學(xué)的方法不易使二者分離，欲使其分離，只有破壞原礦物的晶格。

55、 獨(dú)立礦物或類質(zhì)同像都屬于元素牢固的結(jié)合形式。,3、超顯微非結(jié)構(gòu)混入物 也稱超顯微包體或機(jī)械混入物等，顆 粒小于0.001mm，其主要物征是不占據(jù)礦物的晶位置，因此是獨(dú)立化合物，但又不形成可以進(jìn)行礦物學(xué)研究的顆粒。其成因和性質(zhì)具有介于獨(dú)立礦物和類質(zhì)同象之間，該種存在形式可以通過(guò)化學(xué)處理的方法進(jìn)行分離和研究。,4、吸附狀態(tài) 元素以離子或化合物分子形式被膠體顆粒表面、礦物晶面、解理面所吸附，這利種元素存在形式為

56、一種非獨(dú)立化合物形式。元素以離子或單獨(dú)分子存在，又不參加寄主礦物的晶格構(gòu)造，是一種結(jié)合力較弱的、易于交換和分離的賦存狀態(tài)（活性賦存形式）,5、有機(jī)質(zhì)結(jié)合形式 地殼中的生物及各種有機(jī)質(zhì)除集中了親生物元素，如：C, H, O, P, S, Ca等外，還吸收大量金屬和非金屬元素構(gòu)成其次要組分，其主要結(jié)合狀態(tài)有：1）金屬有機(jī)化合物2）金屬有機(jī)絡(luò)合物3）螯合物,注意點(diǎn)：同一元素由于所處的地球化學(xué)環(huán) 境不同具有不同的

57、賦存形式。例如，Pb具有多種賦存形式：1）獨(dú)立礦物2）類質(zhì)同像3）超顯微非結(jié)構(gòu)混入物4）膠體吸附及有機(jī)質(zhì)結(jié)合形式,二、元素賦存狀態(tài)的研究方法 從肉眼觀察到各種化學(xué)和儀器分析法。1、礦物學(xué)觀察2、X光衍射法3、電子探針4、化學(xué)偏提取法,第二章復(fù)習(xí)題1、元素的地球化學(xué)親和性2、Goldschmidt的元素地球化學(xué)分類3、元素類質(zhì)同像概念4、影響元素類質(zhì)同像的晶體化學(xué)條件5、影響元素類質(zhì)同像的物理化學(xué)條件6、

58、Goldschmidt的類質(zhì)同像法則7、Ringwood的電負(fù)性法則8、研究元素類質(zhì)同像的地球化學(xué)意義9、晶體化學(xué)集中與晶體化學(xué)分散概念10、晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)及應(yīng)用范圍11、八面體、四面體晶體場(chǎng)穩(wěn)定能和八面體擇位能概念12、晶體場(chǎng)理論應(yīng)用的地球化學(xué)意義13、元素的賦存形式及其研究方法14、舉例說(shuō)明Pb在地殼中的各種存在形式,討論：1、在巖石圈內(nèi)，下列元素主要表現(xiàn)出哪些親合性質(zhì)，并舉礦物說(shuō)明。 Fe, C

59、u, Ni, Au, Ba, Ca, Zn, Nb, Hg2、在硅酸鹽礦物中檢出下列微量元素，試分析可能被下列微量元素類質(zhì)同像置換的造巖元素，并加以說(shuō)明。 Rb, Sr, Ga, Ti, Li, Ba, Ge, REE, Pb, Ni, Mn, Sc3、說(shuō)明在礦物中不存在下列類質(zhì)同像置換關(guān)系的原因： C4+?Si4+, Cu1+ ?Na1+, Sc3+ ?Li1+4、為什么在堿性長(zhǎng)石中常見鉀長(zhǎng)石與鈉長(zhǎng)石