9第4章地球化學(xué)熱力學(xué)與地球化學(xué)動力學(xué)

1、第4章 地球化學(xué)熱力學(xué)和 地球化學(xué)動力學(xué),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),2,熱力學(xué),熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象中物質(zhì)系統(tǒng)在平衡時的性質(zhì)和建立能量的平衡關(guān)系，以及狀態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與外界相互作用（包括能量傳遞和轉(zhuǎn)換）的學(xué)科。熱力學(xué)的完整理論體系是由三個基本定律以及相應(yīng)的基本狀態(tài)函數(shù)構(gòu)成的，熱力學(xué)三定律是熱力學(xué)的基本理論。熱力學(xué)第一定律反映了能量守恒和轉(zhuǎn)換時應(yīng)該遵從的關(guān)系，它引進(jìn)了系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)——內(nèi)能。熱

2、力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)第二定律指出一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程是不可逆的。它闡明了在這些過程中能量轉(zhuǎn)換或傳遞的方向、條件和限度。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),3,熱力學(xué)第三定律指出絕對零度是不可能達(dá)到的。熱力學(xué)定律以及三個基本狀態(tài)函數(shù)溫度、內(nèi)能和熵構(gòu)成了完整的熱力學(xué)理論體系。為了在各種不同條件下討論系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)特性，還引入了一些輔助的態(tài)函數(shù)，如焓、亥姆霍茲函數(shù)（自由能）、吉布

3、斯函數(shù)等。從熱力學(xué)的基本定律出發(fā)，應(yīng)用這些態(tài)函數(shù)，經(jīng)過數(shù)學(xué)推演得到系統(tǒng)平衡態(tài)的各種特性的相互聯(lián)系，這就是熱力學(xué)的方法，也是熱力學(xué)的基本內(nèi)容。熱力學(xué)理論是普遍性的理論，對一切物質(zhì)都適用，這是它的特點(diǎn)。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),4,熱力學(xué)—主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題： ① 化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化； ② 化學(xué)反應(yīng)的方向性； ③ 反應(yīng)進(jìn)行的程度,2024/3/18,第3章 地

4、球化學(xué)熱力學(xué),5,20世紀(jì)，地球化學(xué)家將熱力學(xué)用于地質(zhì)過程，使人們對地球及其成因的認(rèn)識有了長足的進(jìn)步。熱力學(xué)在地質(zhì)學(xué)問題上的最初運(yùn)用，見于van’t Hoff從1896~1909年所做的一系列實(shí)驗(yàn)研究，用來解釋德國二疊紀(jì)鹽礦床的成因，他的研究成果在定性說明蒸發(fā)巖礦床中所見的礦物順序和礦物組合方面獲得了成功。1907年華盛頓卡內(nèi)基研究所設(shè)立了地球物理實(shí)驗(yàn)室，其目的是用熱力學(xué)原理定量研究地質(zhì)問題。Bowen的博士論文在該研究所完成，由于

5、他將實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)用于火成巖起源研究，取得了矚目的成果，并在爾后的40年中領(lǐng)導(dǎo)著這一領(lǐng)域的發(fā)展。同一時期，由Goldschmit在挪威完成的博士論文，標(biāo)志著熱力學(xué)在變質(zhì)巖研究中的成功應(yīng)用。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),6,繼van’t Hoff, Bowen, Goldchmit等的開創(chuàng)性工作之后，熱力學(xué)理論和方法在地球化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越深入和廣泛。沉積、火成、變質(zhì)、風(fēng)化等地質(zhì)過程中出現(xiàn)的地球化學(xué)反應(yīng)，常常被近似地看作

6、是一個多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問題。然而地球化學(xué)過程本身往往是熱力學(xué)不可逆、不平衡的，有的甚至是遠(yuǎn)離平衡的。因此，用平衡態(tài)熱力學(xué)理論描述這類過程有很大局限性。而且熱力學(xué)只能確定系統(tǒng)的某一個始態(tài)和終態(tài)以及系統(tǒng)反應(yīng)的方向，但反應(yīng)的路徑則無法確定。因此，要解決反應(yīng)路徑的詳細(xì)機(jī)制必須借助反應(yīng)動力學(xué)理論。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),7,0 緒 言,0.1. 地球化學(xué)熱力學(xué)概念0.2. 熱力學(xué)相關(guān)的術(shù)語或名詞0.

7、3. 地球化學(xué)熱力學(xué)體系的特點(diǎn)0.4. 地球化學(xué)動力學(xué)產(chǎn)生的背景,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),8,0.1. 地球化學(xué)熱力學(xué)概念,什么叫地球化學(xué)熱力學(xué)？熱力學(xué)是研究宏觀物體過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。地球化學(xué)熱力學(xué)則是熱力學(xué)在地球化學(xué)中的應(yīng)用，涉及化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度、化學(xué)平衡等內(nèi)容。地球化學(xué)熱力學(xué)是研究地球化學(xué)體系的能量狀態(tài)和轉(zhuǎn)換，判斷地球化學(xué)過程的方向和限度，也就是說地球化學(xué)研究

8、的體系是否處于平衡態(tài)的問題。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),9,地球化學(xué)過程的方向地球化學(xué)過程的限度地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),10,0.2 熱力學(xué)相關(guān)的術(shù)語或名詞,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),11,被人為劃定作為研究對象的物質(zhì)叫系統(tǒng)，又叫體系或物系。在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境有時無明顯的界限,根據(jù)需要而定根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境關(guān)系將

9、系統(tǒng)分類:,1. 系統(tǒng)與環(huán)境,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),12,當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、相態(tài)、各種能量等等一定時，稱系統(tǒng)處于一個狀態(tài)（state）系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)），稱發(fā)生了一個過程（process）等溫過程、等容過程和等壓過程。,2. 狀態(tài)與過程,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),13,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),14,3. 狀 態(tài)

10、函 數(shù),也稱為熱力學(xué)函數(shù)，表征和確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)只對平衡狀態(tài)的體系有確定值，對于非平衡狀態(tài)的體系則無確定值。狀態(tài)函數(shù)的變化值與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)能（內(nèi)能）U；焓（H）；熵（S）和自由能（G）。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),15,4. 熱和功,1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱； 表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時， Q為正值；

11、 體系向環(huán)境放熱時，Q為負(fù)值。 2. 功： 除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值； 體系對環(huán)境做功時，W為 負(fù)值,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),16,① 一個熱力學(xué)體系，它處于地殼（巖石圈）的熱力學(xué)條件下，由于地殼（巖石圈）各個部分的熱力學(xué)條件差異而不斷地變化。② 多數(shù)地球化學(xué)體系是開放體系，少數(shù)接近封閉體系。,0

12、.3 地球化學(xué)熱力學(xué)體系的特點(diǎn),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),17,③ 地球化學(xué)體系的不可逆性和不平衡性是絕對的。但在自然界不少作用過程往往又是有向著平衡方向進(jìn)行的趨勢，也可以局部地，暫時地達(dá)到動態(tài)平衡，在形式上呈現(xiàn)相對穩(wěn)定狀態(tài)；④ 多數(shù)變質(zhì)作用過程；緩慢的巖漿結(jié)晶過程，基本上是平衡體系或接近平衡體系.,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),18,0.4 地球化學(xué)動力學(xué),熱力學(xué)討論了化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，從

13、而解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題。但實(shí)踐表明，在熱力學(xué)上判斷極有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)際上卻不一定發(fā)生?；瘜W(xué)反應(yīng)還存在一個可行性問題。因此，要全面了解化學(xué)反應(yīng)的問題，就必須了解化學(xué)變化的反應(yīng)途徑——反應(yīng)機(jī)理，必須引入時間變量。研究化學(xué)反應(yīng)的速率和各種影響反應(yīng)速率的因素，這就是化學(xué)動力學(xué)要討論的主要內(nèi)容。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),19,產(chǎn)生的必要性和迫切性地球化學(xué)動力學(xué)研究體系的演化過程、速率和機(jī)制問題,2024/

14、3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),20,主 要 內(nèi) 容,4.1 地球化學(xué)過程的方向和限度4.2 地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件 4.3 熱力學(xué)在元素結(jié)合規(guī)律中的應(yīng)用4.4 地球化學(xué)動力學(xué),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),21,4.1 地球化學(xué)過程的方向和限度,4.1.1 經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)知識概述4.1.2 地球化學(xué)過程的方向判斷 4.1.3 地球化學(xué)過程進(jìn)行的限度,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)

15、熱力學(xué),22,4.1.1 經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)知識概述,1 熱力學(xué)第一定律能量不能無中生有 △U=Q+W,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),23,應(yīng) 用 舉 例 1,1mol霰石在25℃和1.013×105Pa下變?yōu)榉浇馐l(fā)生的熱效應(yīng)為246.719J.mol-1。方解石體積為36.934 cm3.mol-1，霰石為34.15 cm3. mol-1。所以從霰石變?yōu)榉浇馐瘯r能量改變（△U）可由上式計(jì)算：△U=Q+W

16、=Q－p△V=246.719 J.mol-1－1.013×105Pa×（36.934－4.15）×cm3.mol-1=246.719 J. mol-1－1.013×105Pa×（36.934－34.15）×10－6×m3. mol-1=246.719 J. mol-1－0.282 J. mol-1=246.44 J. mol-1,2024/3/18,第3章 地

17、球化學(xué)熱力學(xué),24,應(yīng) 用 舉 例 2,石墨和金剛石的轉(zhuǎn)變，25℃和1.013×105Pa下，石墨變?yōu)榻饎偸到y(tǒng)吸熱1895 J.mol-1。石墨體積為5.298 cm3.mol-1，金剛石為3.4166 cm3.mol-1，因而石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是能量改變?yōu)椋骸鱑=1895 J.mol-1 －1.013×105Pa×（3.4166-5.298）×10－6×m3.mol-1=1895.

18、19 J.mol-1。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),25,2. 熱力學(xué)第二定律 不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其它變化 η（熱機(jī)效率）=(Q1－Q2)/Q1 本質(zhì)在熱-功能量轉(zhuǎn)換中，功能完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔鵁岵荒苋哭D(zhuǎn)化為功?；蛘哒f：當(dāng)熱從高溫物體傳遞給低溫物體，或者功變?yōu)闊崮芎螅瑢⒃僖膊荒芎唵蔚哪孓D(zhuǎn)，稱為不可逆過程。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),26,由經(jīng)典物理化學(xué)熱力學(xué)三大

19、定律導(dǎo)出的熱力學(xué)體系的狀態(tài)函數(shù): U內(nèi)能：△U=Q+W= Q+p△V H熱焓：H=U+pV S熵：△S=QR/T，S氣＞S液＞S固 G自由能：G=H－TS，△G= △H－T△S,3. 狀態(tài)函數(shù),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),27,U,也叫熱力學(xué)能，以U表示，是系統(tǒng)內(nèi)各種形式能量的總和，是由系統(tǒng)的狀態(tài)決定的狀態(tài)函數(shù)。沒有絕對值，只有相對值。系統(tǒng)內(nèi)能的改變值：△U=Q+W= Q+p△V,2024/3/18

20、,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),28,H焓,定義焓：H=U+pV因?yàn)閁無絕對值，因而無法確定U的絕對值，焓具有能量的量剛，但沒有確切的物理意義。 △H=△U+p△V,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),29,S熵,體系混亂度(或無序度)的量度定義熵：△S=QR/T在孤立體系中進(jìn)行的，體系不對外做功，也不向環(huán)境釋放能量，則dS孤立=dSu,v≥0。即熵增原理。在孤立體系中若進(jìn)行不可逆過程，則系統(tǒng)的熵必定增大；若進(jìn)行可逆過程

21、，體系的熵不變，不可能發(fā)生熵減小的可能。由于溫度總是正值，因而吸熱使熵增加，放熱使熵減小。當(dāng)物質(zhì)由固體變?yōu)橐后w，或由液體變?yōu)闅怏w，總是伴隨吸熱因此，S氣＞S液＞S固；S高溫＞S低溫。熱力學(xué)公式中不等號的源頭所在,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),30,G自由能,定義：G=H－TS因?yàn)镠沒有確定值，因而G同樣沒有確定值，常常討論體系狀態(tài)變化引起的G的變化值，即△G；恒溫恒壓條件下：△G= △H－T△S*在化學(xué)反應(yīng)過

22、程中，反應(yīng)總是向著自由能減小的方向進(jìn)行，即總是△G≤0；△G≤0反應(yīng)正向進(jìn)行；△G =0反應(yīng)達(dá)到平衡；△G ＞0反應(yīng)逆向。用△G可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),31,① 熱力學(xué)體系狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)，只是由體系的始態(tài)和終態(tài)決定的，而與轉(zhuǎn)變過程的途徑無關(guān). 為此，它們可以作為判斷過程進(jìn)行方向和限度的準(zhǔn)則。② 狀態(tài)函數(shù)作為判斷準(zhǔn)則時， 其適用條件是不同的：(△S)U，V >0

23、(內(nèi)能與體積固定的體系)(△H)S，P <0 (熵與壓力固定的體系)(△G)T，P <0 (溫度與壓力固定的體系),歸納有關(guān)的幾個要點(diǎn),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),32,③ 熵值的增大和能量的減少這兩個準(zhǔn)則是等效的: 能的減少 ? 平衡態(tài)和可逆過程; 熵值的增大 ? 非平衡態(tài)和不可逆過程④ 多數(shù)地球化學(xué)過程是在恒溫、恒壓條件下進(jìn)行的，為此自由能（△G）的減少是最常用的判斷準(zhǔn)則。

24、在恒溫、恒壓條件下, 地球化學(xué)過程向著自由能減少的方向進(jìn)行。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),33,4.1.2 地球化學(xué)過程的方向判斷,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),34,1. 礦物組合穩(wěn)定性概念,從熱力學(xué)角度理解礦物組合的穩(wěn)定性：首先是對一定的環(huán)境而言的，一種化合物對所處的物理化學(xué)環(huán)境是否處于平衡態(tài)決定它是否為穩(wěn)定；其次礦物的穩(wěn)定性應(yīng)指一組礦物集合體而言。如單個礦物是穩(wěn)定，但將兩種礦物放于一起就可

25、能變得不穩(wěn)定。因而，熱力學(xué)意義上的礦物組合的穩(wěn)定性是指體系的穩(wěn)定性，即包括所有組分和強(qiáng)度變量條件在內(nèi)的體系平衡性。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),35,體系平衡態(tài)是體系最穩(wěn)定的狀態(tài)相對于平衡態(tài)，任何非平衡態(tài)都是不穩(wěn)定的，這種不平衡將導(dǎo)致體系調(diào)整自己的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，如自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而趨向新平衡。地球化學(xué)中最常用吉布斯自由能（△G）、焓（△H）和熵（△S））等狀態(tài)函數(shù)描述體系的狀態(tài)。,2024/3/18,第3章 地球

26、化學(xué)熱力學(xué),36,自發(fā)反應(yīng)方向： （△G）T,P＜0；（ △H ）S,P＜0；（ △S ）U,V＞0標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、不同T條件下，根據(jù)吉布斯函數(shù)方程：（△G）0T= △H2980 － T△S298 0－ T△Cp[lnT/298+298/T－1]預(yù)測礦物組合和反應(yīng)方向,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),37,2. 矽卡巖礦床中的硅灰石是在什么樣的溫度下形成的？假設(shè)壓

27、力為1atm/1.013×105Pa,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),38,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),39,CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g),① 1大氣壓、25℃(298K),熱力學(xué)計(jì)算：反應(yīng)的自由能△G0= +40.987 KJ， △G0>0，反應(yīng)不能向右進(jìn)行,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),40,熱力學(xué)計(jì)算:△G0= －39.892 KJ，△G0&

28、lt;0， 反應(yīng)向右進(jìn)行,② 1大氣壓，527℃(800K),CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),41,計(jì)算結(jié)果表明，只能在高溫（527℃）時，△G0<0，可生成硅灰石 (假設(shè)壓力為1 大氣壓)。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),42,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),43,鎂橄欖石＋石英＝頑火輝石Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,3.

29、 橄欖石和石英為什么不共生,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),44,,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),45,非標(biāo)態(tài)下的吉布斯自由能計(jì)算公式：G0T=△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),46,Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),4

30、7,非標(biāo)態(tài)下的吉布斯自由能計(jì)算公式：G0T=△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1),2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),48,△H0=∑△H0生成物－∑△H0反應(yīng)物 =2（－1547.75）－（－910.70）－（－2170.37） =－14.43kJ/mol△S0=∑△S0生成物－∑△S0反應(yīng)物 =2×67.9－9

31、5.2－41.46=－0.86J/K△Cp0=∑生成物－∑反應(yīng)物=2×81.379－44.434－18.49=－0.167J/K,Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),49,① 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,吉布斯自由能：△G0T =△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1)可以簡化為：△G0T=△H0298－T△S02

32、98△G0298=－14.43×1000－298×(－0.86) = － 14173.72J＜0,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),50,② 1atm，任意T,△G0T =△H0298－T△S0298 － T△Cp(lnT/298+298/T－1)帶入上述數(shù)值，簡化為：△G0T=－14380+1.978T+0.167TlnT取T=1900K（1627

33、℃）則△G01900= －8226.5kJ,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),51,4.1.3 地球化學(xué)過程進(jìn)行的限度,1.平衡態(tài)：自然過程是向著隔離體系(體系環(huán)境)的熵值增大，或體系自由能和其他特征函數(shù)減少的方向進(jìn)行的。當(dāng)熵值達(dá)到極大值，或者自由能和其他特征函數(shù)達(dá)到極小值時, 過程進(jìn)行就達(dá)到了極限，而體系處于平衡態(tài)。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),52,在自然界，平衡態(tài)是熱力學(xué)狀態(tài)中的一種特殊現(xiàn)象。

34、在沒有外界影響的條件下，體系的各部分在長時間內(nèi)，在宏觀上不發(fā)生任何變化。體系的各部分的溫度、壓力、化學(xué)位均相等。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),53,自然界有那些事實(shí)可以作為自然體系平衡態(tài)的證據(jù)與標(biāo)志呢？,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),54,平 衡 標(biāo) 志,① 礦物共生組合在時間上，空間上的重復(fù)出現(xiàn): 世界上不同地區(qū), 各個不同時代形成的花崗巖其主要的造巖礦物總是石英、長石和云母；世界各地的矽卡巖的

35、主要造巖礦物總是石榴石和輝石。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),55,② 一定化學(xué)成分的礦物共生組合， 隨其形成條件而改變以橄欖石熱液變質(zhì)為例假設(shè)溫度、壓力基本保持不變，只考慮熱液中CO2濃度的變化。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),56,,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),57,①M(fèi)g2SiO4+H2O+CO2→H4Mg3Si2O9+MgCO3 (橄欖石 )

36、↓ (蛇紋石) (菱鎂礦 ) ②2H4Mg3Si2O9+3CO2→Mg3[Si4O10](OH)2 （滑石）+3MgCO3+H2O ↓③H4Mg3Si2O9+3CO2→3MgCO3+2SiO2(石英)+2H2O,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),58,從圖上可見：隨著熱液中CO2濃度的增大(a—a，)， 礦物共生組合將會發(fā)生不斷變化，其總趨勢：硅酸鹽?含水硅酸鹽?石英+碳酸鹽

37、圖上每個圓點(diǎn)所代表的礦物組合都反映著熱液變質(zhì)的一定階段。也就是在相應(yīng)的外界條件下，受變質(zhì)的橄欖巖所處的平衡狀態(tài)；圖點(diǎn)1~7則反應(yīng)著CO2濃度的變化， 平衡態(tài)的持續(xù)移動。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),59,③ 常見巖石(礦石)中主要礦物的種數(shù)有限這是受相律制約的原因，而相律只有當(dāng)體系達(dá)到平衡時才有效。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),60,據(jù)以上事實(shí)可以認(rèn)為: 在自然條件變化十分緩慢，體系各部分的條

38、件相當(dāng)均勻的情況下， 自然體系有可能建立平衡， 并保持一定時間。但是必須認(rèn)識到：自然界條件的變化又是十分頻繁的，體系各部分條件常極不均勻，因而，自然體系即使能建立平衡，其平衡也是暫時的、相對的和動態(tài)的。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),61,2. 地球化學(xué)相律 平衡態(tài)下，體系中相、組分和變量間的關(guān)系就是相律。地球化學(xué)應(yīng)用相律兩個方面：一是推測某種巖石、礦石是否達(dá)到平衡；二是利用相律繪制和解釋地球化學(xué)相圖。,202

39、4/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),62,公式: f=c+2-p f為自由度 指體系中的可變因素（如溫度、壓力或濃度）的數(shù)目，這些因素在一定范圍內(nèi)變化，不引起相的改變。 c是組分?jǐn)?shù)。組分是指獨(dú)立變動的物質(zhì)。體系中的組分?jǐn)?shù)，是指能在平衡是，把各相成分表示出來的最小的物質(zhì)數(shù)目。 P為相數(shù)。指任意體系中性質(zhì)和成分相同的，可以用同樣的狀態(tài)方程描述的部分物質(zhì)。最為普適的相律,① 吉布斯相律,2024/3/1

40、8,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),63,② 戈?duì)柕滤姑芴氐V物相律 F≥2因而 Φ≤K(礦物數(shù)≤組分?jǐn)?shù)）即平衡共生的礦物數(shù)不超過組分?jǐn)?shù)適用于區(qū)域變質(zhì)作用過程中熱力學(xué)平衡的分析。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),64,③ 柯爾仁斯基相律Φ≤K惰（惰性組分?jǐn)?shù)）在一定溫度、壓力、一定活性組分化學(xué)位的條件下，相互平衡的礦物數(shù)不超過惰性組分?jǐn)?shù) ?？聽柸仕够嗦傻囊饬x在于可以將具有活性組分

41、的開放系統(tǒng)當(dāng)作只有惰性組分的封閉系統(tǒng)。適用于交代變質(zhì)作用過程中熱力學(xué)分析。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),65,－△G值最大的反應(yīng)對于－△G稍小于它的反應(yīng)起控制作用，這就是化學(xué)反應(yīng)控制原理的宏觀解釋。FeSiO3 + MnS → MnSiO3+FeS △G = －11.56KJ為此，在硫不足的情況下，反應(yīng)只能向右進(jìn)行，形成鐵的硫化物和錳的硅酸鹽組合。,3. 化學(xué)反應(yīng)制動原理的宏觀解釋,2024/3/18,第3章

42、 地球化學(xué)熱力學(xué),66,4.2 地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件,地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場：在地球化學(xué)體系的熱力學(xué)環(huán)境中，每種礦物或礦物組合都有一定的熱力學(xué)穩(wěn)定范圍（T、P、C、pH、Eh等）這個范圍就稱地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),67,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),68,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),69,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),70,為了要求得

43、穩(wěn)定場，需要進(jìn)行地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場計(jì)算。指導(dǎo)思想：地質(zhì)現(xiàn)象 ? (翻譯) 地球化學(xué)的語言。方法要點(diǎn)：首先是進(jìn)行詳細(xì)的巖石學(xué)和礦物學(xué)觀察，確定有代表性的平衡共生的礦物組合或礦物間的反應(yīng)關(guān)系；其次是建立地球化學(xué)作用的化學(xué)模型，導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)方程，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),71,計(jì)算步驟：① 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中出現(xiàn)的相, 按其物態(tài)和多形變體查閱有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù): △H0298、△S0

44、298、△G0298、V0298、CP 等；② 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(T=298K, P= 1atm)的反應(yīng)的熵變△S0反應(yīng)和△H0反應(yīng)；③ 依據(jù)計(jì)算的精度要求，可以引入一些必要的假設(shè)條件，如：△CP（等壓真分子熱容的變量）=0或定值，活度=1（固相：a=1）；,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),72,④ 以吉布斯自由能公式作為基本公式，計(jì)算任意溫度、壓力下的化學(xué)反應(yīng)自由能值，帶入假設(shè)條件，給予簡化，列出任意溫度、壓力條件下的

45、化學(xué)反應(yīng)自由能值（△GP，T）與P、T、a變量的關(guān)系式。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，△GP、T=0，代入已知的焓變、熵變等值，即可獲得共生礦物組合平衡時T-P之間關(guān)系式或T-P-a之間關(guān)系式。⑤ 根據(jù)所獲得的T-P或T-P-a 關(guān)系式，給出一組數(shù)據(jù)即可編制各種相圖。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),73,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),74,4.3 熱力學(xué)在元素結(jié)合規(guī)律中的應(yīng)用,4.3.1 元素地球化學(xué)親和性的

46、熱力學(xué)控制4.3.2 礦物溶解度及元素在流體中的存在形式,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),75,4.3.1 元素地球化學(xué)親和性的 熱力學(xué)控制,1. 用氧化物生成自由能判斷元素的親氧性和親硫性2. 根據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應(yīng)自由能大小來判斷元素的親氧性和親硫性3. 根據(jù)硫化物生成自由能大小來判斷元素親硫性強(qiáng)弱,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),76,1、用氧化物生成自由能判斷元素的親氧性

47、和親硫性,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),77,2、根據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應(yīng)自由能大小來判斷元素的親氧性和親硫性,Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S △G=155.4kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaS △G=80.98kJ,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),78,PbCO3+FeS→FeCO3+ PbS △G=－35.71kJFeSiO3+MnS→MnS

48、iO3+ FeS △G=－11.5565 kJPb親硫性大于FeMn親氧性大于Fe,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),79,,FeS+Cu2O=FeO+Cu2S,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),80,3.根據(jù)硫化物生成自由能大小來判斷 元素親硫性強(qiáng)弱,Cu2++S2-=CuS △G=－115.71kJ/mol Pb2++S2-=PbS △G=－74.47kJ/mol

49、Zn2++S2-=ZnS △G=－54.98kJ/mol△G CuS ＜ △G PbS ＜ △G ZnS 因而，黃銅礦最先沉淀，其次是方鉛礦和閃鋅礦。親硫性：銅＞鉛＞鋅。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),81,4.3.2 礦物溶解度及元素在流體中的存在形式（自學(xué)）,計(jì)算礦物溶解度的公式可概括為：質(zhì)量作用定律方程（P145）質(zhì)量守恒方程溶液電中性條件,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),82,2

50、024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),83,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),84,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),85,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),86,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),87,4.4 地球化學(xué)動力學(xué),4.4.1 概念4.4.2 地球化學(xué)動力學(xué)研究步驟和方法4.4.3 自然化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力

51、學(xué),88,4.4.1 概念,地球化學(xué)動力學(xué)在現(xiàn)代地球化學(xué)理論的基礎(chǔ)上，應(yīng)用數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)理論和方法，借助先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)?zāi)M技術(shù)，定量地研究各種地球化學(xué)作用過程中物質(zhì)運(yùn)動的機(jī)制（mechanism）、速率（rate）和過程（process）。根據(jù)研究對象的不同，地球化學(xué)動力學(xué)又可分為深部地球動力學(xué)、成礦作用動力學(xué)、環(huán)境化學(xué)動力學(xué)、生物地球化學(xué)動力學(xué)等。,,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),89,4.4.2

52、 地球化學(xué)動力學(xué)研究步驟和方法,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),90,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),91,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),92,4.4.3 自然化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程,1、反應(yīng)速率2、反應(yīng)機(jī)制與速率方程,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),93,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),94,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),95,202

53、4/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),96,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),97,地球化學(xué)動力學(xué)自學(xué)參考資料,張榮華，胡書敏等.開放體系礦物流體反應(yīng)動力學(xué)，科學(xué)出版社，1998.淤崇文等.成礦流體動力學(xué).科學(xué)出版社，1998.地球化學(xué)的相關(guān)期刊等.Banfield, Jillian. F., Department of Geology and Geophysics, University of Wisconsin-

54、Madison, Madison, Wisconsin, USA.鄭永飛主編，化學(xué)地球動力學(xué)，科學(xué)出版社，1999,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),98,本章要掌握的內(nèi)容,熱力學(xué)基本概念、基本原理、化學(xué)過程的方向和限度的判斷方法。給定熱力學(xué)參數(shù)能夠判斷礦物組合的穩(wěn)定性、元素結(jié)合規(guī)律等。,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),99,思考題,1.地球化學(xué)熱力學(xué)的概念2. 地球化學(xué)熱力學(xué)體系特點(diǎn)3.如何判斷地球化

55、學(xué)過程的方向和限度。4. 地球化學(xué)體系達(dá)到平衡時標(biāo)志5.從熱力學(xué)角度解釋地球化學(xué)親和性。6.作業(yè)17.作業(yè)2,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),100,作 業(yè) 1,計(jì)算：①文石在25℃，1.013×105Pa條件下變?yōu)榉浇馐臉?biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（△Gφ）②CaCO3的兩種多形變體，哪種是高溫下的穩(wěn)定存在形式？,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),101,作 業(yè) 2,分別計(jì)算下面反應(yīng)式在25℃

56、和50 ℃條件下，壓力為1.013×105Pa的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（△Gφ）, CaSO4.2H2O（石膏）→ CaSO4 （硬石膏）+ 2H2O那種礦物在常溫下是穩(wěn)定的?那種礦物在50 ℃下是穩(wěn)定的?,2024/3/18,第3章 地球化學(xué)熱力學(xué),102,提 示,非標(biāo)態(tài)下的吉布斯自由能計(jì)算公式：△G0T=△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1